鈍化劑聯(lián)合農(nóng)藝措施修復(fù)鎘污染水稻土

陳思慧，張亞平，李 飛，沈 凱，岳修鵬

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210096）

土壤是我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展以及人民生活不可替代的重要資源，近年來隨著人類社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)的高速發(fā)展，土壤環(huán)境面臨著嚴(yán)重污染的現(xiàn)狀。對(duì)此，我國(guó)于2016年制定了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡(jiǎn)稱“土十條”）對(duì)土壤進(jìn)行控制和修復(fù)[1]。

重金屬作為典型的無機(jī)污染物，不能被降解，只能被轉(zhuǎn)化[2]。土壤鎘具有很強(qiáng)的遷移性，容易被植物吸收，其能通過食物鏈進(jìn)而危害人類健康[3]。原環(huán)保部與國(guó)土資源部聯(lián)合公布的全國(guó)土壤污染公報(bào)顯示，全國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)19.4%，其中以鎘污染最為嚴(yán)重，樣點(diǎn)超標(biāo)率達(dá)到7.0%。水稻是我國(guó)第一大糧食作物，每年稻米產(chǎn)量1.85億t，約占糧食總產(chǎn)量的40%。近年來，由于污水灌溉、農(nóng)業(yè)廢棄物堆放、農(nóng)藥和化肥的施用，國(guó)內(nèi)外“鎘米”事件頻發(fā)，嚴(yán)重影響了人們的生活[4]。

目前常見的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要包括物理、化學(xué)或者物化聯(lián)用以及生物法[5-6]。在耕地土壤修復(fù)技術(shù)中，原位鈍化技術(shù)因周期相對(duì)較短、見效快、修復(fù)效果穩(wěn)定，被公認(rèn)為是對(duì)重金屬鎘行之有效且成本低的方法[7]，其作用機(jī)理是通過增加土壤有機(jī)質(zhì)、陽離子代換量、Eh值和電導(dǎo)率等理化性質(zhì)，使土壤中的鎘發(fā)生氧化/還原、沉淀、吸附等作用，將鎘由生物活性高的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向生物有效性低的有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低其生物有效性[8]。

磷礦粉為磷酸鹽類物質(zhì)，Matusik等[9]研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽對(duì)鎘的鈍化作用主要受pH影響，而幾乎不受磷酸鹽的種類影響，其可通過改變土壤pH、化學(xué)反應(yīng)等使土壤溶液中的重金屬離子形成磷酸鹽類重金屬沉淀，進(jìn)而降低污染土壤中重金屬的有效性，減少植物的吸收。段然等[10]采用室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)草酸活化磷礦粉的施加可提高土壤pH，土壤中鎘和鎳均由弱酸提取態(tài)逐漸向可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，生物有效性降低。

硅肥含有硅酸根離子，能夠改變土壤中重金屬的賦存形態(tài)[11]。這種離子能夠與重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的不易被植物吸收的硅酸化合物而沉淀下來，還能降低重金屬的活性，提高植物根際和土壤的pH[12]。郭偉等[13]通過盆栽試驗(yàn)研究在2種砷污染土壤中施加硅對(duì)水稻幼苗吸收砷的影響，結(jié)果表明，施加2種濃度的外源硅均顯著降低水稻植株地上部和地下部砷濃度。

粉煤灰作為堿性物質(zhì)，可快速提高土壤的pH值，增加土壤表面負(fù)電荷，使土壤對(duì)重金屬的親和性增加，降低土壤鎘的生物有效性，抑制植物對(duì)鎘的吸收，同時(shí)還可促進(jìn)土壤中的重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀或共沉淀，降低有效態(tài)鎘含量[14]。張鴻齡等[15]通過添加不同比例的粉煤灰對(duì)城市污泥進(jìn)行鈍化，研究表明，粉煤灰鈍化污泥人工土壤中除了粉煤灰與污泥以1∶1配比時(shí)Ni含量較高，為187.67 mg·kg-1外，其他各處理中重金屬Cd、Pb、Cu、Zn、Cr含量都顯著低于國(guó)家農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)（GB 4284—1984、GB 8173—1987）。

生物炭是一類難溶、穩(wěn)定、高度芳香化、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面含氧官能團(tuán)豐富，能吸附大量可交換態(tài)陽離子，是一種很好的鎘吸附材料[16]。Uchimiya等[17]研究發(fā)現(xiàn)，土壤因施加生物炭導(dǎo)致pH升高，提高了Cd2+和Ni2+的固定效果。Park等[18]將生物炭添加到土壤中發(fā)現(xiàn)生物炭不能降低土壤中重金屬的總量，但降低Cd、Pb、Zn的生物活性和Cr、Cd、Pb的移動(dòng)性。

對(duì)于輕度重金屬污染的農(nóng)田，采用農(nóng)藝措施（施肥技術(shù)）治理，可有效減輕土壤中重金屬對(duì)農(nóng)作物的危害，降低其進(jìn)入食物鏈的風(fēng)險(xiǎn)，改善農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)。然而，單一的修復(fù)方式通常很難滿足安全生產(chǎn)的要求，而且修復(fù)周期長(zhǎng)。同時(shí)，針對(duì)鎘污染稻田土壤，使用鈍化劑與農(nóng)藝措施聯(lián)合修復(fù)的研究相對(duì)較少。因此，本試驗(yàn)以水稻和水稻土為研究對(duì)象，研究粉煤灰、磷礦粉、生物炭單獨(dú)施加或與葉面噴施硅肥聯(lián)合施用對(duì)降低土壤鎘的有效態(tài)含量及水稻籽粒中鎘含量的效果，以探索一種行之有效的鎘污染土壤修復(fù)方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地與試驗(yàn)材料

試驗(yàn)地位于江蘇省某地，污染由附近的蓄電池廠（已停產(chǎn)）污水直排導(dǎo)致，該農(nóng)田土壤pH值為5.39±0.55，Cd含量高于國(guó)家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)地污染狀況見表1。

表1 試驗(yàn)地主要重金屬含量（mg·kg-1）Table 1 Concentrations of main heavy metals in the soil（mg·kg-1）

供試作物水稻武運(yùn)粳-30為當(dāng)?shù)赝茝V品種，屬早熟晚粳稻品種，于2015-06-03播種，2015-11-03收獲。

供試鈍化劑包括生物炭、粉煤灰、磷礦粉，阻隔劑有葉面硅肥。粉煤灰、磷礦粉均為市面采購，葉面硅肥購于廣州土壤研究所，生物炭為自制，利用水稻秸稈通過缺氧不完全燃燒制成。炭化過程的溫度為600℃，時(shí)間為1 h，之后浸泡于FeCl3溶液24 h進(jìn)行改性，烘干備用。

1.2 材料表征

材料的性能與構(gòu)成對(duì)其品性有很大影響，對(duì)材料的比表面積孔徑孔容（BET）、表面形貌（SEM）、紅外光譜（FTIR）、元素組成（EDS）等進(jìn)行表征，目的是探究材料的表觀特征及對(duì)金屬的作用機(jī)制。

1.2.1 基本性質(zhì)

為了測(cè)定pH，生物炭、粉煤灰和磷礦粉3種材料各取0.2 g于50 mL的玻璃瓶中，加入20 mL去離子水，恒溫（25℃）振蕩（180 r·min-1）4 h后過濾（微孔濾膜為0.45μm），收集濾液用雷磁pHS-25儀測(cè)濾液pH。3種材料主要成分的具體比例使用美國(guó)Thermo Fisher公司，型號(hào)為Noran system7的能譜分析儀（EDS）測(cè)定。

1.2.2 比表面積及孔徑孔容

BET比表面積和孔徑孔容分析由北京金埃譜公司V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀測(cè)量。樣品在真空狀態(tài)下，100℃預(yù)處理120 min，再在120℃下進(jìn)行吸脫附處理，吸附質(zhì)為液氮（南京大學(xué)），用99.999%的高純N2回填充氣。

1.2.3 紅外分析DRIFTS

分析采用Nicolet 6700傅里葉原位紅外光譜儀（Thermo Electron Corporation）。常溫下壓片掃描鈍化劑表面的鋒型變化，波長(zhǎng)1000～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。

1.2.4 掃描電鏡

分別取生物炭、粉煤灰和磷礦粉3種材料，將其分散在含有導(dǎo)電膠的銅柱表面，為了使其導(dǎo)電，將樣品噴金處理，然后利用日本日立（Hitachi）S-4800型冷場(chǎng)掃描電鏡（Scanning electron microscopy）進(jìn)行掃描分析。

1.2.5 本體重金屬含量測(cè)定

測(cè)定生物炭、粉煤灰和磷礦粉3種材料本身的Cd含量：分別稱取材料0.5 g于石英坩堝中，加入硝酸、高氯酸各5 mL，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，放置于烘箱中，180℃溫度下消解2 h，冷卻后再在電熱板上趕酸，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，向每個(gè)坩堝中均加3 mL的氫氟酸以去除材料中的硅。待坩堝中溶液約1 mL時(shí)倒入離心管中定容至10 mL，再過濾測(cè)全量Cd。另外再分別稱取0.2 g材料于50 mL玻璃瓶中，加入CaCl2溶液（0.1 mol·L-1），振蕩4 h，濾液測(cè)其提取態(tài)的Cd。

1.2.6 Boehm滴定

用去離子水配制濃度均為0.05 mol·L-1的NaOH、Na2CO3和NaHCO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，精確稱取0.1 g樣品放入玻璃瓶中，分別加入20 mL標(biāo)準(zhǔn)堿液，24 h后過濾洗滌，收集所有濾液。用0.05 mol·L-1鹽酸溶液滴至濾液由綠變?yōu)榫萍t色且30 s內(nèi)不變色記為終點(diǎn)，以溴甲酚綠-甲基紅混合為終點(diǎn)指示劑。

堿溶液反應(yīng)消耗炭中酸性含氧官能團(tuán)，所用堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉的稀溶液來中和材料表面含氧酸性基團(tuán)。用NaHCO3溶液中和羧基（-COOH），用Na2CO3溶液中和羧基（-COOH）和羰基（-C=O），用NaOH溶液中和值表示羥基（-OH）、羧基（-COOH）和羰基（-C=O），各含氧基團(tuán)的具體含量（mmol·g-1）分別由3種堿中和酸量做差值來表示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

田間實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：采用單因素隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，設(shè)6個(gè)處理，3次重復(fù)，共計(jì)18個(gè)田間實(shí)驗(yàn)小區(qū)，每個(gè)小區(qū)面積為24 m2，各小區(qū)隨機(jī)排列。小區(qū)田埂用防滲聚乙烯塑料薄膜包裹，防止生育期內(nèi)串水。埂寬0.3 m，高出地面0.2 m，地下深度0.3 m。

實(shí)驗(yàn)處理：以磷礦粉、粉煤灰、生物炭、粉煤灰+葉面硅肥、生物炭+葉面硅肥為鈍化劑的處理分別記為DR1、DR2、DR3、DR4、DR5，施加的鈍化劑質(zhì)量分別為小區(qū)耕作層土壤質(zhì)量的2%、1%、1%、1%和1%（耕作層厚度按20 cm計(jì)算）?？紤]到經(jīng)濟(jì)性，各處理施加量的選擇都是根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)得出的能夠有效降低土壤中有效Cd含量30%的最小用量。另設(shè)空白對(duì)照處理CK（即不添加任何鈍化劑）。各小區(qū)施肥、播種等田間管理方式一致。

實(shí)驗(yàn)過程：于2015年6月3日開始施底肥和鈍化劑，同時(shí)噴施葉面硅肥阻隔劑7.5 L·hm-2。試驗(yàn)為等量復(fù)合肥、尿素處理：水稻種植當(dāng)日按375 kg·hm-2的比例施復(fù)合底肥，然后于2015年7月10日按225 kg·hm-2的比例追施尿素一次。2015年11月3日水稻收獲，其他按當(dāng)?shù)厮靖弋a(chǎn)優(yōu)質(zhì)栽培措施進(jìn)行。

1.4 樣品分析

在鈍化劑添加后的第6、10、14、18周分別采集各處理表層土（0～20 cm），自然風(fēng)干后過1 mm篩，混勻。土壤有效態(tài)Cd的測(cè)定采用0.1 mol·L-1CaCl2浸提，土液比1∶50，振蕩時(shí)間30 min，提取液經(jīng)離心，用0.45μm濾膜過濾，用原子吸收分光光度法測(cè)定。測(cè)定樣品包括試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品。

水稻成熟后，各處理均采集水稻植株，先用自來水沖洗干凈，再用去離子水沖洗，105℃殺青30 min，然后在65℃下烘干。將水稻分為根系、秸稈、籽粒3部分，用不銹鋼研磨機(jī)粉碎。采用HNO3-H2O2法消解各部分Cd含量，用原子吸收分光光度法測(cè)定。

水稻種植前和收獲后采集各處理表層土（0～20 cm），自然風(fēng)干后過0.149 mm篩，混勻。采用HNO3-HCl-HClO3法消解，原子吸收分光光度法測(cè)定土壤樣品中Cd總量。消解樣品中包括試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，用以驗(yàn)證消解及分析過程中方法的準(zhǔn)確性和精密度。

1.5 數(shù)據(jù)分析

應(yīng)用SPSS 17.0進(jìn)行單因素方差分析和LSD多重比較，檢驗(yàn)不同處理間差異程度，進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，文圖中不同小寫字母表示差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果

2.1.1 基本性質(zhì)

3種材料的pH以及元素分析見表2和表3。由表2可知，生物炭、粉煤灰和磷礦粉的pH均在堿性范圍內(nèi)。

由表3可知，生物炭含C 57.91%，其次O含量為22.13%，也與接下來含氧官能團(tuán)測(cè)定結(jié)果有關(guān)，再次是Fe含量為7.10%，因?yàn)榇松锾吭谥苽溥^程中經(jīng)過金屬改性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F基生物炭，也與事實(shí)吻合。Si含量少。

表2 3種材料的pHTable 2 pH of three materials

表3 3種材料的元素組成（%）Table 3 Element composition of three materials（%）

粉煤灰不含C，含O質(zhì)量分?jǐn)?shù)52.66%，其次含Al 21.69%，含Si 20.19%，還含有Ti 0.95%，Ca 1.72%，F(xiàn)e 2.26%，這也證實(shí)了粉煤灰主要成分為SiO2、Al2O3、FeO、CaO、TiO2等。含Pb、Cd等金屬可能是因?yàn)樵陔姀S中的金屬富集所致。

磷礦粉的O含量是37.30%，Ca含量41.82%，P含量8.78%，F(xiàn)含量4.76%，充分證實(shí)了磷礦粉主要成分是氟-磷灰石。磷礦粉中含有的Pb、Cd等金屬需要進(jìn)一步測(cè)定。

2.1.2 比表面積及孔徑孔容分析

圖1 3種材料的SEMFigure 1 SEM of three materials

3種材料掃描電鏡照片（×500）如圖1所示，對(duì)比可以分析出3種材料的表觀物理特征。生物炭黏合非常緊密、表面粗糙度較低、大孔和中孔數(shù)量少，可能由于鐵基改性致使炭表面原本打開的孔道堵截，形成很密集很厚實(shí)的孔墻，可能需要繼續(xù)在氣體作用下吹掃才能使得孔道增多。粉煤灰由于顆粒物的密集存在，使電鏡結(jié)果表觀下飽和的顆粒形似吸水，粉煤灰的吸水性很強(qiáng)，粉狀顆粒大小在10μm以上的炭粒較多且存在幾十微米以上的大粒，粒間黏合不夠緊密的孔洞數(shù)量少、吸附能力不強(qiáng)，并非所有顆粒均呈現(xiàn)出蜂窩狀的形態(tài)，其中有可能包含一些孤立炭和磁性顆粒，所以比表面積并不大[19]。而磷礦粉的電鏡結(jié)果顯示，其表面的細(xì)小顆粒物堆積形成一層層泥狀物，大孔和中孔數(shù)量多，與表4所示的比表面積小、孔徑大相符合。

由表4可看出，生物炭的BET比表面積比較大，是其他兩種鈍化劑材料的100～200倍，因?yàn)樵谥苽溥^程中有氮?dú)獾淖饔?，吹出大小不一的孔結(jié)構(gòu)。另外，生物炭的孔徑在3～4 nm，屬于介孔材料范疇，具有很強(qiáng)的吸附性，單位質(zhì)量所占的體積較大。但也不能單純由比表面積來比較對(duì)物質(zhì)的吸附特性；粉煤灰比表面積相對(duì)較小，珠壁具有多孔結(jié)構(gòu)，有很強(qiáng)的吸水性；磷礦粉主要成分是氟-磷灰石，比表面積很小，孔徑很大，是一種難溶性磷肥，可以作為酸性土壤的基肥。

表4 3種材料的比表面積以及孔容孔徑Table 4 Specific surface area，pore volume and pore size of three materials

2.1.3 紅外光譜

如圖2所示的生物炭的紅外光譜，在3847 cm-1處出現(xiàn)振動(dòng)是由外羥基吸收引起的，此處為醇酚的-OH伸縮振動(dòng)；在3429～3520 cm-1處伸縮振動(dòng)峰可能是酚羥基或者醇羥基，由圖可看出此處存在大量的以分子間的氫鍵締合-OH伸縮振動(dòng)峰，這可能歸因于生物炭的吸附水；另外在1644 cm-1處出現(xiàn)的峰，初步認(rèn)為是普通脂肪酸R-COOH的羰基-C=O以及C=C振動(dòng)。在1452 cm-1處是芳香或脂肪族，生物炭的極性基團(tuán)（C-O）明顯很低?？赏茢喑鼍哂懈咝叫阅艿奈絼?duì)Cd的選擇性去除可歸因于吸附劑的官能團(tuán)的存在。在1680 cm-1和1475～1503 cm-1存在兩個(gè)很強(qiáng)烈的峰帶，可以被C=O共軛，可能是酮的振動(dòng)、羧基、酯類和酚醛樹脂（酚類物質(zhì)），因?yàn)樗麄兛梢苑峙浣o平面環(huán)取代苯的動(dòng)作。

圖2 生物炭的紅外光譜Figure 2 Infrared spectra of biochar

圖3 粉煤灰的紅外光譜Figure 3 Infrared spectra of fly ash

如圖3所示，粉煤灰的紅外光譜在3480 cm-1處存在酚羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)；在1704 cm-1處出現(xiàn)峰，初步認(rèn)為是普通脂肪酸R-COOH的羰基-C=O振動(dòng)；在1104 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)，可能是羧基官能團(tuán)所致，即-COOH的O-H，可能與其很強(qiáng)的吸水性有關(guān)。

如圖4所示，磷礦粉的紅外光譜在2754 cm-1處存在對(duì)稱碳?xì)滏I拉伸，1532 cm-1處是苯環(huán)或脂肪族振動(dòng)峰。

2.1.4 本體重金屬含量

由表5數(shù)據(jù)可知，粉煤灰含全量Cd 0.75 mg·kg-1、提取態(tài)Cd 0.20 mg·kg-1；磷礦粉含全量 Cd 1 mg·kg-1，提取態(tài)Cd 0.50 mg·kg-1；而生物炭不含Cd。這些數(shù)據(jù)也跟EDS結(jié)果吻合。

2.1.5 Boehm滴定

圖4 磷礦粉的紅外光譜Figure 4 Infrared spectra of phosphate rock

表5 3種材料本體重金屬含量（mg·kg-1）Table 5 Heavy metal content of three materials（mg·kg-1）

大多數(shù)鈍化材料都具有離子交換能力和吸附能力，可以和電解質(zhì)陽離子或陰離子發(fā)生離子交換[20]。鈍化劑表面含氧官能團(tuán)對(duì)鈍化劑的表面反應(yīng)、親水性、疏水性和表面電荷等均具有很大影響，從而影響鈍化劑的吸附行為。鈍化劑的含氧官能團(tuán)還能與Cd形成絡(luò)合物而使得重金屬含量降低[21]，可以有效地降低土壤中Cd的生物有效性。由表6可見，生物炭較其他鈍化劑的優(yōu)點(diǎn)就是比表面積大，表觀結(jié)構(gòu)明顯，含羧基等含氧官能團(tuán)較多，已成為當(dāng)今水土修復(fù)的主要方法。

2.2 鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd的影響

土壤對(duì)重金屬的吸附隨pH降低而減弱，移動(dòng)性變大，隨著pH值升高，土壤吸附重金屬的能力增強(qiáng)，金屬碳酸鹽和氫氧化物沉淀形成，土壤重金屬的有效性下降[22]。由表7可知，收獲期處理組土壤的pH均高于CK，3種鈍化劑均達(dá)到了提高土壤pH的目的，這可能與3種鈍化劑都屬于堿性材料有關(guān)。其中DR5（生物炭+葉面硅肥）的pH上升幅度最大，比CK提高了0.35個(gè)單位，其次是DR3（生物炭），比CK提高了0.32個(gè)單位。

鈍化劑添加6周和10周時(shí)，各處理間組顯著高于CK組，且第10周測(cè)得的有效態(tài)Cd含量均高于第6周。在水稻生育期間，植物體內(nèi)養(yǎng)分循環(huán)較快，土壤鈍化后，水稻根表Fe（Ⅲ）無顯著變化，F(xiàn)e（Ⅱ）顯著增加，由于Fe2+和Cd2+對(duì)根表吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，增加了鈍化處理下土壤Cd通過根表進(jìn)入水稻根系的阻力，由此推斷，CK處理土壤根系附近的Cd沒有這種阻力作用，通過水稻根部進(jìn)入水稻體內(nèi)，使得修復(fù)前期、水稻生育期的CK處理土壤Cd有效態(tài)含量低于處理組。

表6 3種材料含氧官能團(tuán)含量（mmol·g-1）Table 6 Content of oxygen functional groups in three materials（mmol·g-1）

表7 土壤pH以及有效態(tài)Cd含量Table 7 soil pH and bioavailable Cd

隨著采樣時(shí)間的推延，土壤中有效Cd含量有所降低，但在水稻收獲后明顯上升。在第14周后，各處理有效態(tài)Cd含量出現(xiàn)顯著差異，相對(duì)于第10周，有效態(tài)Cd含量出現(xiàn)明顯降低，這可能與土壤淹水狀況改變有關(guān)。第10周和第14周分別屬于淹水前期和淹水后期，郭京霞等[23]研究表明，在淹水植稻前期土壤溶液pH值與水溶態(tài)Cd濃度之間的相關(guān)性較差，而后期則相關(guān)性極顯著，說明可能由于土壤pH升高而導(dǎo)致的Cd溶解性降低需要一定的時(shí)間。已有研究表明[24-25]，淹水期土壤pH值較高，不利于Cd的游離，土壤中有效態(tài)Cd含量出現(xiàn)下降。淹水條件還會(huì)導(dǎo)致土壤形成較多的有機(jī)還原物質(zhì)，在強(qiáng)烈還原條件下，土壤中的Fe/Mn氧化物會(huì)被還原溶解而釋放出水溶態(tài)Fe2+和Mn2+[26]，同時(shí)也釋放出原來被Fe/Mn氧化物吸附固定的Cd2+，從而提高了有效Cd的濃度。而施加鈍化劑使土壤pH提高，從而可以抑制Fe/Mn氧化物的還原溶解，促進(jìn)水溶態(tài)Fe2+和Mn2+的沉淀[38]，所以CK處理的土壤在第14周沒有下降反而上升。當(dāng)水稻排水后，Eh值逐漸升高，有利于Cd的游離，使有效態(tài)Cd含量再次升高。這與鄭紹建等[27]的研究結(jié)果一致。與CK組相比，添加鈍化劑的處理收割后土壤中有效態(tài)Cd含量都有明顯降低。在第18周，即水稻收割后，與CK相比，DR3（生物炭）處理效果最好，有效Cd下降41.53%，DR2與DR1處理下，有效Cd分別降低了27.92%、25.97%。粉煤灰、磷礦粉施入后一方面改變土壤的pH值，另一方面可與Cd反應(yīng)形成穩(wěn)定的磷酸鹽沉淀從而降低土壤Cd有效性。生物炭的修復(fù)機(jī)理主要有：（1）生物炭呈弱堿性，可以提高土壤的pH值，促進(jìn)Cd的沉淀；（2）生物炭表面官能團(tuán)與Cd結(jié)合形成金屬配合物，降低Cd的移動(dòng)性[28]；（3）生物炭表面電荷與Cd產(chǎn)生靜電作用，有效吸附重金屬[29]。

鈍化劑與葉面硅肥同時(shí)施用的處理，與鈍化劑單獨(dú)施用相比差異不顯著，這主要是因?yàn)楣璺适亲鳛槿~面肥噴灑，硅與重金屬形成的沉淀主要在水稻體內(nèi)，對(duì)土壤中Cd有效態(tài)影響較小。

不同鈍化劑處理后，土壤pH值及有效態(tài)Cd含量呈現(xiàn)出極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為-0.652（P＜0.01，n=18）。鈍化劑對(duì)土壤重金屬Cd有效態(tài)的影響除了吸附解吸、氧化還原等作用外，改變土壤pH值也是其重要的機(jī)制。土壤pH值上升，一方面增加了土壤表面的可變負(fù)電荷，促進(jìn)土壤膠體對(duì)重金屬離子的吸附，降低吸附態(tài)重金屬的解吸量；另一方面，由于溶液中的氫離子濃度降低，氫離子的競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，作為土壤吸附重金屬的主要載體，如碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)和鐵錳氧化物等與重金屬結(jié)合得更加牢固，從而使重金屬生物有效性降低[30-31]。

2.3 鈍化劑對(duì)水稻不同部位富集Cd的影響

2.3.1 不同處理對(duì)水稻籽粒中Cd含量的影響

不同處理下水稻籽粒Cd含量見圖5。各處理的水稻籽粒Cd含量均低于國(guó)家規(guī)定的稻米Cd安全限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg·kg-1）。與CK相比，添加磷礦粉的處理籽粒Cd含量下降33.68%，添加粉煤灰的處理下降32.63%，添加生物炭的處理下降44.21%?？梢?，生物炭的效果最好。同時(shí)噴施葉面硅肥的處理與單施鈍化劑的處理差異不顯著，DR4處理相比DR2，籽粒Cd含量降低15.63%，DR5與DR3相比，籽粒Cd含量降低了21.70%。DR4與DR5相比，DR5處理水稻籽粒Cd含量降低23.15%。生物炭與葉面硅肥聯(lián)合施用的處理效果最好。葉面硅肥的施用一定程度上降低了Cd向水稻籽粒的轉(zhuǎn)移。據(jù)報(bào)道，硅可與重金屬形成復(fù)合物沉淀，并聚集于水稻生理活動(dòng)較弱的組織，減緩重金屬對(duì)植物的毒害。此外，加硅可以促進(jìn)水稻根部?jī)?nèi)皮層中的沉淀作用，抑制重金屬由莖部向葉部的轉(zhuǎn)運(yùn)[32]。

圖5 不同處理水稻籽粒Cd含量Figure 5 Cd contents in the grains of different treatments

2.3.2 不同處理對(duì)水稻秸稈中Cd含量的影響

不同處理下水稻秸稈中Cd含量見圖6。由圖6可知，不同鈍化劑單獨(dú)處理下水稻秸稈中Cd含量存在顯著差異。與CK相比，單施鈍化劑后，水稻秸稈Cd含量均顯著降低，磷礦粉處理下秸稈Cd降低38.44%，粉煤灰處理降低50.78%，生物炭處理降低68.18%，下降幅度為DR3＞DR2＞DR1，可能是由于土壤中Cd形態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)移，使水稻可吸收的有效態(tài)Cd含量降低。

圖6 不同處理水稻秸稈Cd含量Figure 6 Cd contents in rice straws of different treatments

鈍化劑與葉面硅肥配施的處理，DR4比DR2處理秸稈Cd含量高42.92%，DR5比DR3處理秸稈Cd含量高71.64%，都達(dá)到顯著差異。葉面硅肥添加后，抑制了Cd向水稻籽粒的轉(zhuǎn)移，主要是由于葉面硅肥的主要成分硅酸鹽對(duì)Cd的吸附和共同沉淀作用[33]。

2.3.3 不同處理對(duì)水稻根系中Cd含量的影響

根系是重金屬污染土壤中Cd進(jìn)入水稻地上部的主要通道，根系Cd含量是判斷水稻地上部Cd含量高低的重要依據(jù)[22]。Cd在水稻各部位的累積為根系＞秸稈＞籽粒。不同處理下水稻根部中Cd含量見圖7。單施鈍化劑的處理，根系Cd含量較CK相比有所降低，DR1處理降低9.97%，DR2處理降低21.93%，DR3處理降低22.59%，其中生物炭處理效果最好。

施加葉面硅肥的處理，根系Cd含量與單施鈍化劑相比明顯增加，且達(dá)到顯著差異。DR4比DR2處理根系Cd含量高43.40%，DR5比DR3處理根系Cd含量高42.49%。葉面硅肥添加后，抑制了Cd在水稻體內(nèi)的遷移，這與Cd在水稻中的富集規(guī)律一致。李劍睿[22]認(rèn)為硅主要是通過維持膜結(jié)構(gòu)和功能的穩(wěn)定性等途徑來增強(qiáng)植物抵抗重金屬的毒害，硅通過葉面噴施進(jìn)入水稻體內(nèi)后，在植物體內(nèi)養(yǎng)分循環(huán)系統(tǒng)的作用下部分返回根部，與根系中的Cd發(fā)生共沉淀作用而減少了根系Cd向地上部的遷移。

圖7 不同處理下水稻根系Cd含量Figure 7 Cd contents in rice roots of different treatments

2.4 不同處理對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

不同處理對(duì)產(chǎn)量的影響如表8，各處理差異顯著。與CK相比，DR1處理的產(chǎn)量降低5.68%，粉煤灰對(duì)產(chǎn)量影響不大，添加生物炭明顯提高了水稻產(chǎn)量，較CK增加7.30%。磷礦粉溶解性差，能提供的有效磷有限，因此對(duì)水稻產(chǎn)量沒有明顯的促進(jìn)作用，而生物炭含有豐富的礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素（如N、P、K等），有機(jī)碳含量可以高達(dá)90%，具有更高的生物化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可增強(qiáng)土壤肥力，增加作物產(chǎn)量。鈍化劑與葉面硅肥同時(shí)施用的處理，產(chǎn)量也有不同程度的提高。DR4處理較CK增加了6.95%，DR5較CK增加了12.95%。

表8 不同處理水稻的產(chǎn)量（kg）Table 8 Rice yield of different treatments（kg）

鈍化劑、葉面硅肥配施較單施鈍化劑的施用效果更佳。DR4比DR2產(chǎn)量增加7.58%，DR5比DR3產(chǎn)量增加5.26%。水稻產(chǎn)量的增加主要是葉面硅肥中硅對(duì)水稻的生長(zhǎng)發(fā)育具有良好作用，可增加水稻植株機(jī)械強(qiáng)度，改善群體光照條件，提高光合效率，促進(jìn)葉片合成的光合產(chǎn)物運(yùn)輸?shù)礁?，促進(jìn)根系生長(zhǎng)發(fā)育，增加水稻產(chǎn)量[34]。

添加鈍化劑后水稻產(chǎn)量總體上不僅沒有減產(chǎn)，反而呈增加的趨勢(shì)，說明雖然經(jīng)過一年期的水稻種植，帶走了土壤中的一部分作物營(yíng)養(yǎng)，但是，鈍化修復(fù)改善了土壤環(huán)境質(zhì)量，有利于水稻的生長(zhǎng)；另外，殘留在土壤中的大量水稻根系分解后，會(huì)對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生明顯的提升作用，是維持土壤肥力和水稻穩(wěn)產(chǎn)的主要原因[22]。

3 結(jié)論

（1）除粉煤灰和磷礦粉單施外，施用鈍化劑及與葉面硅肥配施均可以不同程度地提高水稻的產(chǎn)量，其中生物炭+葉面硅肥處理水稻增產(chǎn)幅度最大?？傮w上，水稻產(chǎn)量呈增加的趨勢(shì)。

（2）單施不同的鈍化劑及與葉面硅肥配施可以提高土壤的pH，降低Cd在土壤中的生物有效性，從而減少Cd在水稻中的遷移積累。不同的鈍化劑處理后，土壤pH值及有效態(tài)Cd含量呈現(xiàn)了很好的相關(guān)性，pH值越高，土壤的有效Cd含量越低。所有處理中，生物炭+葉面硅肥處理使得收獲期土壤pH增幅最大，有效Cd含量降低幅度最大，其次是生物炭處理，粉煤灰處理對(duì)土壤有效Cd的降低效果最差。

（3）單施不同的鈍化劑及與葉面硅肥配施均顯著降低水稻籽粒對(duì)Cd的吸收、積累，其中，生物炭+葉面硅肥處理效果最明顯。所有處理的水稻籽粒Cd含量均低于國(guó)家規(guī)定的稻米Cd安全限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg·kg-1）。

（4）在淹水狀態(tài)下，Cd的形態(tài)有明顯的改變，施加鈍化劑的土壤有效Cd含量明顯降低，在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)灌溉條件的調(diào)整來保障農(nóng)產(chǎn)品的安全，不失為一項(xiàng)好的農(nóng)田土壤修復(fù)手段，但不同水分管理影響水稻Cd吸收累積的機(jī)理還有待研究。