回流立式組合人工濕地對(duì)農(nóng)村混合廢水中重金屬的凈化效果

馮 旭，楊 揚(yáng)，2*，鄭 哲，唐小燕，張曉萌，戴玉女，熊春暉

（1.暨南大學(xué)生態(tài)系，廣州 510632；2.暨南大學(xué)熱帶亞熱帶水生態(tài)工程教育部工程研究中心，廣州 510632）

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，城市工業(yè)制造成本和競(jìng)爭(zhēng)壓力的增大，不少企業(yè)選擇將工廠遷至農(nóng)村，造成農(nóng)村地區(qū)重金屬污染問題日益突出[1]。這些企業(yè)包括電鍍廠、皮革鞣制工廠、蓄電池廠和電子固體廢棄物拆解作坊等[2]，連同農(nóng)藥使用、禽畜養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)一起成為農(nóng)村重金屬污染的來源[3]。這些企業(yè)在生產(chǎn)過程中雖然通過工藝改革、回收利用和閉路循環(huán)等措施極大減少了重金屬的排放，但是還會(huì)產(chǎn)生低濃度重金屬廢水，甚至出現(xiàn)違規(guī)作坊偷排的現(xiàn)象。這些排放的重金屬污水與農(nóng)村生活污水混合，形成了含重金屬的混合廢水。混合廢水中的重金屬進(jìn)入農(nóng)村地表水體中，可產(chǎn)生毒性效應(yīng)和生物放大效應(yīng)，通過灌溉污染耕地，對(duì)農(nóng)村水生態(tài)系統(tǒng)和土壤造成極大威脅[4-6]。傳統(tǒng)的重金屬廢水處理方法多用于處理高濃度、大規(guī)模的重金屬廢水，成本較高[7]，并不適用于此類數(shù)量多但規(guī)模小、排放分散、濃度低的農(nóng)村分散式混合廢水中的重金屬。

人工濕地能夠有效去除污水中包括氮、磷、新型有機(jī)物和重金屬在內(nèi)的各種污染物，具有操作簡(jiǎn)單、成本低、能夠分散處理污水等優(yōu)點(diǎn)[8]，但因傳統(tǒng)人工濕地自身占地面積大、去除負(fù)荷低、處理時(shí)間較長等不足，限制了其在廢水處理方面的應(yīng)用[9]。

為解決傳統(tǒng)人工濕地的不足，本課題組在Gross等[10]回流式人工濕地研究的基礎(chǔ)上，發(fā)明了新型回流立式組合人工濕地污水處理工藝和裝置（ZL201410434090.5），回流立式組合人工濕地系統(tǒng)（Recycled standing combined constructed wetlands sys?tem，RSCCWS）是由相同大小的垂直潛流人工濕地（Vertical flow constructed wetland，VFCW）、水平潛流人工濕地（Horizontal flow constructed wetland，HFCW）和儲(chǔ)水池（Reservoir）自上而下組合而成的立式結(jié)構(gòu)，這種工藝占地面積小、水力停留時(shí)間短，污水在三部分結(jié)構(gòu)中循環(huán)流動(dòng)，不斷跌水曝氣，快速復(fù)氧，因此對(duì)污染物的去除快速而高效[11]。王團(tuán)團(tuán)等[11]和Tang等[12]研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用該工藝可有效去除廢水中CODCr、氨氮、總氮、總磷和農(nóng)藥，去除率分別為95%、99%、53%、57%和45%～99%。目前人工濕地去除重金屬的研究主要集中在處理礦山廢水、重金屬富集植物的選擇以及濕地基質(zhì)的篩選上[13]，而農(nóng)村重金屬混合廢水快速簡(jiǎn)單處理的工藝尚缺乏研究。

因此，本文利用新型回流立式組合人工濕地工藝，以人為添加低濃度重金屬的生活污水為研究對(duì)象，研究該工藝對(duì)珠江三角洲典型農(nóng)村地區(qū)常見的5種重金屬[14]砷（As）、鎘（Cr）、鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）及常規(guī)污染物CODCr、TN、TP、TSS、氨氮的去除效果，探討不同進(jìn)水水質(zhì)及運(yùn)行條件下重金屬去除效果變化，從而為農(nóng)村混合廢水中的重金屬處理提出切實(shí)可行途徑，并為該技術(shù)的進(jìn)一步研究和推廣應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 回流立式組合人工濕地系統(tǒng)構(gòu)建

回流立式組合人工濕地裝置組成見圖1，各組成單元的尺寸均為L×W×H=0.8 m×0.6 m×0.5 m。其中，垂直流濕地上層填充的是礫石（ψ=0.4～0.5 cm），填充高度為0.2 m，且種植風(fēng)車草（Cyperus alternifolius），下層填充基質(zhì)為陶粒（ψ=0.5～0.6 cm），填充高度為0.2 m。水平潛流濕地基質(zhì)為礫石（ψ=0.4～0.5 cm），填充高度為0.4 m；回流泵安裝在儲(chǔ)水池中。

圖1 回流立式組合人工濕地裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of recycled standing combined constructed wetland

水流方式如下：儲(chǔ)水池中污水經(jīng)回流泵提升至上層垂直流進(jìn)入系統(tǒng)，再經(jīng)集水管流至中層水平潛流，最后再匯入儲(chǔ)水池；污水在儲(chǔ)水池停留一段時(shí)間后，再由回流泵提升，開始下一個(gè)循環(huán)?；亓鞅玫膬纱螁?dòng)時(shí)間間隔為一個(gè)回流周期T，污水從進(jìn)入垂直潛流濕地到從儲(chǔ)水池最終排出為污水處理的運(yùn)行時(shí)間。

1.2 污水來源

實(shí)驗(yàn)污水為校園生活污水，再通過人為添加重金屬模擬農(nóng)村含重金屬混合廢水。5種重金屬種類分別為 Cd、Pb、Zn、Cu、As，所用試劑分別是 CdCl2、PbCl2、ZnCl2、CuCl2、NaAsO（2分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）。

結(jié)合本課題組前期調(diào)研結(jié)果和其他研究[15]以及污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）中的重金屬排放濃度，水樣中添加的重金屬初始濃度分別設(shè)為：CAs=100 μg·L-1，CCu=1000 μg·L-1，CPb=100 μg·L-1，CCd=10μg·L-1，CZn=2000 μg·L-1，經(jīng)測(cè)定，水體中重金屬實(shí)測(cè)濃度和添加重金屬前生活污水中的背景濃度如表1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 RSCCWS對(duì)重金屬去除效果實(shí)驗(yàn)（與樣品采集有重復(fù)）

RSCCWS裝置建成后，用校園生活污水運(yùn)行自然掛膜，2個(gè)月后，植物生長良好，出水水質(zhì)穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)間為2014年4月，實(shí)驗(yàn)為序批實(shí)驗(yàn)，設(shè)定回流周期T=30 min，每批水處理時(shí)間為6 h，每日處理4批污水，每批次處理污水約為240 L。采樣頻率為每2 d一次，進(jìn)水為暨南大學(xué)生活污水，采樣8次后，進(jìn)水調(diào)整為添加重金屬后的混合廢水，再采樣8次。采樣為同一批次中蓄水池的進(jìn)出水，同時(shí)在采樣過程中利用便攜式水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀（美國YSI公司）監(jiān)測(cè)該水槽中的物理指標(biāo)變化，包括pH、溶解氧（DO）和溫度（Temp）等。

1.3.2 不同條件下RSCCWS對(duì)重金屬去除效果實(shí)驗(yàn)

重金屬在人工濕地中的去除受各種條件變化的影響，研究表明，pH和有機(jī)物濃度以及水力條件的變化會(huì)影響重金屬在人工濕地中的去除效果[16-17]。因此，本實(shí)驗(yàn)改變進(jìn)水水質(zhì)和運(yùn)行條件來探求不同條件下該工藝對(duì)5種重金屬的去除效果。

（1）水質(zhì)變化

pH變化：分別用氫氧化鈉和鹽酸將進(jìn)水pH調(diào)節(jié)至9和6，其他條件同去除效果實(shí)驗(yàn)，測(cè)定5種重金屬出水濃度。

進(jìn)水有機(jī)物濃度變化：用葡萄糖調(diào)節(jié)進(jìn)水CODCr濃度至300 mg·L-1左右，其他條件不變，測(cè)定5種重金屬出水濃度。

（2）運(yùn)行條件變化

回流周期變化：分別調(diào)整實(shí)驗(yàn)裝置回流周期為T=15 min、T=45 min，其他條件不變，測(cè)定5種重金屬出水濃度。

運(yùn)行時(shí)間變化：設(shè)定回流周期T=30 min，延長運(yùn)行時(shí)間至24 h，其他條件不變，測(cè)定5種重金屬在裝置運(yùn)行24 h后儲(chǔ)水池中的濃度。

1.4 樣品采集與分析

用聚四氟乙烯塑料瓶在儲(chǔ)水池內(nèi)取水50 mL，兩次取水后混合在100 mL的聚四氟乙烯塑料瓶?jī)?nèi)搖勻留樣檢測(cè)，帶回實(shí)驗(yàn)室24 h內(nèi)測(cè)定其總懸浮物（TSS）、化學(xué)需氧量（CODCr）、總氮（TN）、總磷（TP）、氨氮、硝氮及重金屬，測(cè)定方法均參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）》。具體水質(zhì)指標(biāo)和重金屬的測(cè)定方法如表2所示。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2013和SPSS 18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理。利用單因素方差分析方法（ANOVA）比較進(jìn)出水中各污染物濃度以及不同條件下重金屬去除率的差異性。重金屬進(jìn)出水濃度及去除率用Origin 8.5作圖。

表2 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)及重金屬檢測(cè)方法Table 2 Detection methods of pollutants and heavy metals

表1 重金屬的背景濃度和實(shí)際配水濃度（μg·L-1）Table 1 Background concentration of heavy metal and actual concentration（μg·L-1）

2 結(jié)果與討論

2.1 RSCCWS對(duì)常規(guī)污染物的去除效果

RSCCWS水體物理化學(xué)參數(shù)、常規(guī)污染物的進(jìn)出水濃度和平均去除率見表3。重金屬添加前后，系統(tǒng)進(jìn)出水pH和溫度都沒有顯著性差異（P＞0.05），pH維持在6.8左右，溫度在17～21℃之間，電導(dǎo)率則顯著下降（P＜0.05）。DO進(jìn)水濃度為2.26 mg·L-1，出水濃度顯著高于進(jìn)水（P＜0.05），處理混合廢水時(shí)，DO出水濃度為3.54 mg·L-1，表明RSCCWS存在的曝氣復(fù)氧可以為污染物去除提供充足的溶解氧。

從表3來看，CODCr的進(jìn)水濃度為135.1 mg·L-1，重金屬添加前出水濃度為25.1 mg·L-1，平均去除率為81.42%，重金屬添加后出水濃度為22.7 mg·L-1，平均去除率為82.83%；TN的進(jìn)水濃度為30.0 mg·L-1，重金屬添加前出水濃度為20.5 mg·L-1，平均去除率為31.67%，重金屬添加后出水濃度為21.7 mg·L-1，平均去除率為27.67%。RSCCWS對(duì)CODCr和TN的處理效率在重金屬添加前后沒有顯著差異（P＞0.05），說明低濃度重金屬的存在不影響該濕地對(duì)CODCr和TN的處理效果。這可能是由于重金屬添加后對(duì)CODCr和TN去除率的影響主要表現(xiàn)在對(duì)濕地功能微生物的毒性方面，而本研究設(shè)定重金屬污染物濃度較低，經(jīng)過濕地處理后，對(duì)微生物影響不在毒性影響范圍內(nèi)[18-19]；加之，重金屬添加前后，RSCCWS均有充足的溶解氧，可以保證微生物對(duì)CODCr和TN的同化和異化作用[20]。因此，在重金屬添加后，系統(tǒng)對(duì)CODCr和TN的去除率沒有顯著影響。

TP和TSS的去除率在重金屬添加后則顯著增加（P＜0.05）。TP的進(jìn)水濃度為3.16 mg·L-1，重金屬添加前出水濃度平均為2.01 mg·L-1，平均去除率為32.95%，重金屬添加后出水濃度為1.23 mg·L-1，平均去除率為61.79%。TSS進(jìn)水濃度為202.0 mg·L-1，重金屬添加前出水濃度為21.4 mg·L-1，平均去除率為89.41%；重金屬添加后出水濃度為15.3 mg·L-1，平均去除率為92.6%。重金屬添加后，TP和TSS的去除率有顯著升高（P＜0.05），這可能與它們?cè)跐竦刂械娜コ龣C(jī)理有關(guān)。RSCCWS有充足的溶解氧，可以將污水中的磷轉(zhuǎn)化為磷酸根，磷酸根和其他陰離子在濕地接近中性的環(huán)境中易和重金屬離子結(jié)合形成不溶性沉淀[21]，在不斷回流中通過過濾截留被去除。TSS在濕地中去除的基本機(jī)理為濕地截留、絮凝和膠體顆粒沉淀[22]，重金屬和磷酸鹽等陰離子容易吸附于顆粒物的表面[23-24]；濕地運(yùn)行過程中，重金屬與磷酸根和其他陰離子形成金屬沉淀，促進(jìn)懸浮顆粒的共沉淀作用和濕地對(duì)TSS的截留效應(yīng)[22，24]，增加TSS的去除率。因此重金屬的存在，可以提高該系統(tǒng)中TP和TSS的去除效率。

綜合來看，在水力負(fù)荷高達(dá)2 m3·d-1的條件下，RSCCWS對(duì)混合廢水中CODCr、TSS的去除率高于傳統(tǒng)人工濕地處理系統(tǒng)，而氨氮、TP和TN的去除率和傳統(tǒng)人工濕地相當(dāng)[10，25-29]。對(duì)比傳統(tǒng)人工濕地，RSC?CWS通過回流工藝增加了污水和濕地基質(zhì)、植物及微生物的接觸次數(shù)，增強(qiáng)濕地對(duì)TSS的截留去除效果[30]；同時(shí)水體不斷復(fù)氧[30-31]，為CODCr、氨氮、TP的去除提供了良好的條件[32]；出水基本滿足城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)（GB 18918—2002）。

表3 RSCCWS中水體物化參數(shù)、常規(guī)污染物進(jìn)出水濃度和平均去除率Table 3 Removal efficiencies and concentration of different pollutants by RSCCWS

2.2 RSCCWS對(duì)重金屬的去除效果

圖2 重金屬進(jìn)出水濃度及去除率Figure 2 The concentration and removal efficiency of heavy metals in the influent and effluent

RSCCWS中5種重金屬進(jìn)出水濃度及去除率如圖2所示。RSCCWS處理6 h后，對(duì)常見重金屬的去除效果均達(dá)到50%以上，可以有效削減混合廢水中的重金屬，從而進(jìn)一步降低其對(duì)環(huán)境的影響，其中Cu和Zn的濃度從進(jìn)水高于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）削減到了允許排放濃度。其中，As的出水濃度為43.4±3.5 μg·L-1，平均去除率為50.01%；Cd的出水濃度為3.4±0.31 μg·L-1，平均去除率為62.43%；Pb的出水濃度為7.8±3 μg·L-1，平均去除率為91.02%；Cu的出水濃度為339.4±85 μg·L-1，平均去除率為63.37%；Zn的出水濃度為877.6±47.42μg·L-1，平均去除率為51.92%。本研究中，Cd、Pb、Cu和Zn的去除率在 50%～99%，與 Bavandpour等[33]及Kr?pfelová等[34]的研究結(jié)果相似。

RSCCWS對(duì)5種重金屬的去除率由高到低依次為Pb＞Cu＞Cd＞Zn＞As，這可能與重金屬在污水中存在形態(tài)及性質(zhì)有關(guān)[35]。經(jīng)測(cè)定，本研究中重金屬Pb、Cu在水體中的主要賦存形態(tài)為懸浮態(tài)，而Cd和Zn在水體中的主要賦存形態(tài)為溶解態(tài)，As的兩種形態(tài)分布比較接近（表4）。研究表明濕地基質(zhì)、植物會(huì)截留過濾懸浮態(tài)重金屬，是去除重金屬的主要途徑[35-36]，因此，本研究中主要常在溶存形態(tài)為懸浮態(tài)的Pb和Cu具有較高的去除效果。本研究中4種重金屬的去除效果呈現(xiàn)出Pb＞Cu＞Cd＞Zn的次序，可能和生物有機(jī)體與重金屬離子的親電順序有關(guān)[37]；濕地植物根系和基質(zhì)表面生物膜帶有的負(fù)電基團(tuán)對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的表面絡(luò)合能力，這些有機(jī)體對(duì)重金屬離子的親電順序?yàn)?Pb＞Cu＞Cd＞Zn，影響重金屬在基質(zhì)中的生物可利用性和分布[38]。對(duì)As而言，進(jìn)水中的AsO-2在 RSC?CWS的好氧環(huán)境中容易被氧化為AsO3-4，而AsO3-4易在低pH值時(shí)被吸附[35]，本研究人工濕地為近中性環(huán)境（pH=6.71），因此對(duì)As去除效果不高。

表4 污水中各重金屬存在形態(tài)及比例（%）Table 4 The existing forms and proportion of heavy metals in sewage（%）

2.3 不同條件下RSCCWS對(duì)重金屬的去除效果

RSCCWS在不同條件下對(duì)5種重金屬的去除率見表5。由表5可知，當(dāng)進(jìn)水pH值分別為6和9時(shí)，5種重金屬的去除效果與正常運(yùn)行時(shí)沒有顯著性差異（P＞0.05），可能是濕地微生物的代謝作用可以在一定程度上調(diào)節(jié)濕地運(yùn)行的pH條件[39]，導(dǎo)致進(jìn)水pH不同時(shí)，重金屬的去除效果接近。當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度升高時(shí)，該裝置對(duì)5種重金屬的去除效果也沒有出現(xiàn)顯著變化（P＞0.05），說明進(jìn)水CODCr的含量不影響該工藝對(duì)重金屬的截留效率，這與其他研究結(jié)果不同[40]，可能與工藝的不同有關(guān)。RSCCWS對(duì)有機(jī)物去除快速，在進(jìn)水CODCr=300 mg·L-1的條件下依然有著良好的去除效果[11]，出水有機(jī)質(zhì)濃度較低；有機(jī)物會(huì)和重金屬發(fā)生共價(jià)性絡(luò)合[38]，但是該工藝對(duì)有機(jī)物去除效果快速有效，阻止了出水中有機(jī)物對(duì)重金屬的吸附競(jìng)爭(zhēng)，從而保證了系統(tǒng)對(duì)重金屬的去除，因此CODCr的升高對(duì)重金屬的去除無影響。綜合來看，RSCCWS對(duì)進(jìn)水波動(dòng)有良好的緩沖能力，pH和CODCr在一定范圍內(nèi)波動(dòng)不會(huì)影響該系統(tǒng)對(duì)重金屬的去除效果。

改變RSCCWS的運(yùn)行條件，其研究結(jié)果表明：在回流周期T=15 min和T=45 min不同運(yùn)行條件下重金屬的去除率有所不同，但是出水和正常運(yùn)行時(shí)沒有顯著性差異（P＞0.05）。說明在本實(shí)驗(yàn)條件下，回流周期T的改變不影響最終出水結(jié)果，但是回流周期T的確定需要根據(jù)常規(guī)污染物的去除效果開展進(jìn)一步探究。將運(yùn)行時(shí)間從6 h延長至24 h后，As、Cd、Pb和Cu的去除率顯著增加（P＜0.05），平均去除率為87.96%、88.51%、100%和 94.47%，分別增加了 37.95%、26.08%、8.98%和31.10%，而Zn的24 h平均去除率雖有所增加，但和6 h相比并沒有顯著性差異（P＞0.05）。在實(shí)際運(yùn)行中，可以根據(jù)常規(guī)污染物和重金屬的出水要求，靈活調(diào)節(jié)回流周期和運(yùn)行時(shí)間。

2.4 RSCCWS重金屬的工藝特點(diǎn)

本研究中5種重金屬As、Cd、Pb、Cu和Zn的去除負(fù)荷分別為 92.4、12.1、160.9、1 214.9、1 989.0 mg·m-2·d-1，遠(yuǎn)高于其他研究成果[27，33，41-46]（表6），約為各研究平均值的4～27倍。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本研究采取的RSCCWS工藝比一般人工濕地的面積更小、去除速率更快；在對(duì)常規(guī)污染物和重金屬有著良好去除能力的同時(shí)，也對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的pH和有機(jī)物波動(dòng)具有較高的緩沖能力，能夠維持對(duì)重金屬高效、穩(wěn)定的去除效果，其工藝優(yōu)于傳統(tǒng)人工濕地，這是RSCCWS內(nèi)多種因素共同作用的結(jié)果。一方面該工藝中污水不斷回流，增加重金屬與污水中其他物質(zhì)、濕地中基質(zhì)、植物及微生物的接觸[30]，進(jìn)而促進(jìn)重金屬在污水中的物理過濾、吸附和化學(xué)沉淀、共沉淀等作用；另一方面該工藝具有良好的復(fù)氧條件，氧氣可以通過直接或間接作用影響濕地對(duì)重金屬的去除，增強(qiáng)了植物根系和基質(zhì)對(duì)重金屬的吸收和固定[47-48]。

表5 不同條件下5種重金屬的去除率（%）Table 5 Removal efficiency of heavy metals in different conditions（%）

表6 不同人工濕地對(duì)重金屬的去除負(fù)荷Table 6 Removal loading of heavy metals by different constructed wetlands

在實(shí)際應(yīng)用中，RSCCWS能夠充分利用空間組合形成立式結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)分散式污水小型化和模塊化處理；同時(shí)，當(dāng)濕地基質(zhì)吸附飽和時(shí)，可以利用重金屬洗脫液循環(huán)洗脫來回收重金屬，無需更換基質(zhì)；還可以通過收割植物去除濕地植物中積累的重金屬。綜合來看，RSCCWS技術(shù)具有重金屬的去除負(fù)荷高、處理時(shí)間短、裝置占地面積小、操作靈活、維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)混合廢水中常規(guī)污染物和重金屬的同步處理，在農(nóng)村分散式重金屬混合廢水處理方面，具有較好的利用前景。

3 結(jié)論

（1）RSCCWS可有效去除混合廢水中 CODCr、TP和TSS，廢水中重金屬的存在可以促進(jìn)該工藝對(duì)TP和TSS的去除，但不影響對(duì)CODCr和TN的去除效果；該工藝對(duì)混合廢水中重金屬As、Cd、Pb、Cu和Zn的平均去除率均在50%以上，5種重金屬的去除率由高到低依次為Pb＞Cu＞Cd＞Zn＞As。

（2）RSCCWS對(duì)進(jìn)水波動(dòng)有良好的緩沖能力，延長運(yùn)行時(shí)間可以增加重金屬的去除效果；該工藝對(duì)重金屬的去除快速高效，對(duì)處理農(nóng)村分散式重金屬混合廢水具有較好的利用前景。