高能脈沖激光礦物全元素在線檢測技術(shù)在電廠煤質(zhì)在線檢測的應(yīng)用

戈佳 白楊

摘 ? 要：本文分析了高能脈沖激光礦物全元素在線檢測技術(shù)在電廠煤質(zhì)在線檢測的應(yīng)用技術(shù)原理，并介紹了通過二次開發(fā)，實現(xiàn)對電廠煤質(zhì)的全元素和工業(yè)分析情況，延展研究建立煤質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)平臺，實現(xiàn)對煤中SO2、NOX生成指標(biāo)和汞、砷、堿金屬等有害元素的實時在線測試，為鍋爐配煤、燃燒優(yōu)化調(diào)整、脫硫和脫硝系統(tǒng)優(yōu)化運行提供及時、可靠、準(zhǔn)確的科學(xué)依據(jù)。經(jīng)現(xiàn)場性能評價測試驗證，系統(tǒng)精密度和準(zhǔn)確度滿足國標(biāo)GB/T 29161-2012的要求。

關(guān)鍵詞：高能脈沖激光 ?全元素 ?在線 ?檢測 ?電廠 ?煤質(zhì)

中圖分類號：TM621 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2019）11（b）-0061-07

燃煤電廠的煤質(zhì)分析目前大多采用離線實驗室分析，要經(jīng)過采樣、縮分、制樣、化驗等環(huán)節(jié)，這一過程需要較長時間，鍋爐運行人員獲得煤質(zhì)分析報告延遲的時間會更長。因此，大量原煤在缺乏煤質(zhì)數(shù)據(jù)的狀況下被燃燒。而在煤種變化較大的情況下，未及時進行必要的運行調(diào)整以及采取相應(yīng)的措施，極有可能造成嚴(yán)重后果。此外，當(dāng)電廠燃煤品質(zhì)發(fā)生變化或波動時，往往因沒有快速、有效的煤質(zhì)測試手段，使得無法及時掌握來煤情況，不能準(zhǔn)確判定來煤是否適合于鍋爐燃用，而盲目燃用造成的危害極大。因此，亟需在火力發(fā)電廠開發(fā)應(yīng)用煤質(zhì)在線分析技術(shù)和系統(tǒng)。

高能脈沖激光礦物全元素在線檢測技術(shù)（以下簡稱“LCAS技術(shù)”），已成功應(yīng)用在水泥、礦石、泥漿鋼鐵的元素在線檢測應(yīng)用中，可以在線測量煤質(zhì)分析所需要的全部元素含量基礎(chǔ)值，為實現(xiàn)火電廠煤質(zhì)在線分析提供了可行途徑。

1 ?原理分析

LCAS技術(shù)利用高能量脈沖激光激發(fā)待測樣品，瞬間造成樣品材料的化學(xué)鍵斷裂、化學(xué)成分被電離化而形成離子體，通過攝取、記錄、分析等離子體發(fā)射的光譜信號，實現(xiàn)對被檢測樣品中化學(xué)元素成分含量的測定，完成定量分析，實現(xiàn)對全元素成分的實時直接檢測;同時，利用超聲波自動定位裝置可對移動煤源的精確定位，實現(xiàn)煤流或礦物在線檢測。檢測原理見圖1。

1.1 等離子體的產(chǎn)生

聚焦的高能量脈沖激光作用在樣品表面后，樣品強烈的局部加熱會導(dǎo)致其表面溫度的迅速增加。當(dāng)樣品某位置的溫度超過了樣品的熔點時，樣品開始熔化。熔化通常在樣品表面產(chǎn)生，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時熔化則繼續(xù)向樣品內(nèi)部延伸。隨著樣品表面吸收的能量繼續(xù)增加，會逐漸達到一個閾值，這時吸收的能量超過了樣品的氣化潛熱，熱散失的速度比熱吸收的速度小，樣品表面開始氣化。

氣化的樣品繼續(xù)吸收激光能量，組成樣品的分子開始離解，產(chǎn)生初始的原子、離子和自由電子。自由電子吸收激光能量被加速獲得能量，在等離子體形成過程中主要有兩種不同的光子吸收機理。一是逆韌致輻射吸收機理，在此過程中自由電子吸收激光能量獲得動能，并且通過和中性粒子的激發(fā)態(tài)或者基態(tài)碰撞而使其電離和激發(fā)，產(chǎn)生的是電子電離過程。另外一種則是激發(fā)態(tài)粒子的光電離機理，包括從基態(tài)產(chǎn)生的多光子電離過程。

通過電子電離或多光子電離不斷產(chǎn)生自由電子，在很短的時間內(nèi)電子會迅速倍增，形成雪崩效應(yīng)。實驗表明，當(dāng)電子密度與中性原子密度之比達到0.001時樣品開始被擊穿，產(chǎn)生等離子體。

1.2 等離子體的發(fā)射譜線

當(dāng)?shù)入x子體電離化程度達到最大之后，由于不再吸收激光能量且與環(huán)境氣體相互碰撞，等離子體傳播速度下降。等離子體開始冷卻，處于激發(fā)態(tài)的自由電子開始向下能級產(chǎn)生躍遷。電子能級躍遷可能產(chǎn)生自由態(tài)—自由態(tài)、自由態(tài)—束縛態(tài)和束縛態(tài)—束縛態(tài)三種躍遷方式。其中電子的束縛態(tài)-束縛態(tài)躍遷，產(chǎn)生頻率分立的光子，反映出來的就是能代表離子特性的線性光譜。

1.3 元素定性分析

定性分析是通過對被測對象中各元素等離子體發(fā)射光譜中的譜線波長性質(zhì)來獲得對象物質(zhì)中所含有的元素成分。

1.3.1 基本原則

確定元素光譜的依據(jù)是原子譜線數(shù)據(jù)庫表（NIST）以及國內(nèi)外的相關(guān)文獻資料。由于許多元素擁有幾條甚至幾十條以上的特征譜線，需要鑒別和選取提供分析所用的特征譜線。通過比較光譜圖中出現(xiàn)譜線的波長位置和譜線數(shù)據(jù)庫中各元素的主要譜線波長，即可以定性分析出煤樣光譜圖中各譜線對應(yīng)的元素。但是由于煤中所含的元素較多，且每個元素有很多譜線，在實際定性分析中可能會出現(xiàn)對譜線進行了不正確的識別等。因此，對譜線的識別和標(biāo)定需要一定的原則和經(jīng)驗。對譜線的標(biāo)定主要基于以下原則：

（1）對樣品的成分有一定的了解，優(yōu)先考慮樣品中的主要元素。如對于煤樣，C、H、O、N、S、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na和K等元素的質(zhì)量濃度較大，因此對光譜圖中譜線歸屬的判定優(yōu)先考慮這些元素。

（2）元素的電離級。假設(shè)某兩種元素都可能存在同一樣品中，如果這兩個元素的譜線存在重疊，但其中一條是原子譜線，另外一條則屬于二級電離離子譜線或者三級電離離子譜線，那么這譜線屬于原子譜線的可能性相對較大。盡管一級電離譜線經(jīng)常存在于激光誘導(dǎo)等離子體中，但是更高的電離態(tài)通常不可能存在于大氣中。

（3）多重譜線的判斷。有的元素具有多條較強的譜線，如果其中一條譜線被觀測到，那么該元素其它較強的譜線也會出現(xiàn)。

1.3.2 特征譜線篩選

篩選特征譜線遵循選取光譜強度高、周圍沒有干擾峰、沒有自吸收的原則進行選取，經(jīng)過分析確認，煤中的主量元素C、H、O、N、S和次量元素Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti元素均有一條以上較為明顯且干擾小的譜線。由此可見，采用LCAS技術(shù)能夠方便地定性分析出煤中的這13種元素。煤樣定性分析的結(jié)果如表1所示。圖3是實際采集到的光譜圖和篩選出的特征譜線在光譜中的位置示意圖。

1.4 元素定量分析

光譜定量分析是一種光譜信息與物質(zhì)成分之間的映射關(guān)系分析。由于受樣品特性、外界環(huán)境、實驗條件波動等因素的影響，光譜分析總是存在著各種各樣的誤差干擾，精密度差，因此需要對光譜數(shù)據(jù)先進行預(yù)處理，再建立數(shù)據(jù)模型進行標(biāo)定，完成定量分析。

目前的光譜定量分析方法主要有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、自由定標(biāo)法、偏最小二乘回歸法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法等。由于LCAS技術(shù)本身存在自吸收和基體效應(yīng)的影響，元素光譜強度和元素濃度之間不存在明顯的線性關(guān)系，而且煤的物理化學(xué)特性非常復(fù)雜，基體效應(yīng)尤為嚴(yán)重，因此采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法建立非線性的數(shù)據(jù)模型進行分析。

1.4.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理包括兩個方面：一方面，異常光譜篩選。由于操作或者測量條件異常變化的影響，有些明顯與實際存在偏離較大的光譜，需要通過有效性甄別加以剔除;另一方面，數(shù)據(jù)均值處理。光譜分析是一種極短時間樣品離解與譜圖檢測技術(shù)，單幅譜圖的采樣與獲取時間一般總計不超過1ms，因此設(shè)備效率、環(huán)境參數(shù)與樣品特性的差異或干擾往往使光譜發(fā)射與信號采集產(chǎn)生誤差。通常，為了減弱這些干擾誤差采用多次激發(fā)光譜累加或者平均的方式去除對應(yīng)的隨機誤差。

（1）異常光譜篩選。

煤中含有的元素眾多，包括金屬元素和非金屬元素，各個元素激發(fā)所需要的能量也不同，各元素電離能從小到大依次為K、Na（～420kJ/mol）→Ca、Al（～580kJ/mol）→Mg、Fe、Si（～750kJ/mol）→C（～1000kJ/mol）→H、O、N（～1300kJ/mol）。激光與煤樣作用的過程中，由于各種因素的影響，可能出現(xiàn)所有元素不能同時被激發(fā)的情況。尤其在動態(tài)測試的過程中，煤層高度、煤樣粒度、溫度、濕度的波動很大，激光能量會被吸收導(dǎo)致能量降低或者激光聚焦點不能精確聚焦到煤樣，就會出現(xiàn)無效光譜，即不能全部包含上述元素各特征譜線的光譜。有時甚至?xí)苯蛹ぐl(fā)空氣?？諝獾募ぐl(fā)光譜見圖4。

煤最重要的元素是C，其特征譜線分布在第一段光譜175～275nm中;煤灰成分中含量最多的基本是Si元素，其特征譜線分布在第二段光譜275～460nm中，第二段光譜包含了K、Na以外的所有金屬元素的特征譜線，而且Si元素較難電離;另外雖然H、N元素也是煤的代表元素，但是這兩個元素受空氣和水分的影響;綜上所述選擇C和Si做為篩選無效光譜的依據(jù)。

（2）數(shù)據(jù)均值處理。

LCAS技術(shù)對于單點的測量一方面受激光能量波動、激發(fā)物質(zhì)總量、環(huán)境擾動等的影響，另一方面由于樣品的不均勻性，采樣代表性差。因此對光譜采集數(shù)據(jù)多次的累加或者平均分析，提高測量重復(fù)性和穩(wěn)定性的手段。在實際的應(yīng)用過程中，對分析光譜所需平均數(shù)量的具體值一般取決于以下幾個方面。

①樣品的均勻程度的影響。一般情況下，對于均勻性較好的樣品進行分析時，所需要平均光譜的數(shù)量較少。

②實際測量的應(yīng)用過程中對測量精確度和準(zhǔn)確性的要求。精度的要求越高所需的平均光譜數(shù)量也越多。

③實際分析時間周期的限制。在一些要求快速檢測的場合，測量周期的長短直接限制了最大平均光譜的數(shù)量。在進行重復(fù)測量光譜數(shù)據(jù)的平均處理時，原則上要求測量條件保持恒定。實際上，在條件允許情況下通過增加平均光譜的數(shù)量可以有效提高分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性，但這種提高與平均次數(shù)之間并不是成線性增加的關(guān)系，在平均數(shù)據(jù)數(shù)量達到一定程度后這種提高的效果是很微弱的，甚至可以忽略不計。

選擇從某電廠采集的神混和SH170210兩個樣品進行實驗，分別選取20、100、200個單次測量的光譜數(shù)據(jù)進行均值化處理后作為一個有效的光譜分析數(shù)據(jù)，每種條件下分別進行5個周期的重復(fù)測量，測試結(jié)果如表2所示。

圖5是神混樣品的C元素精密度和平均次數(shù)的關(guān)系，圖6是神混樣品的Si元素精密度和平均次數(shù)的關(guān)系，從兩個圖中都可以看出，隨光譜平均次數(shù)的持續(xù)增加，多次重復(fù)測量結(jié)果的精密度明顯減小，但是這種減小的速率在逐漸變小。

1.4.2 分析模型建立

采用多元回歸法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型法相結(jié)合的研究方法對煤的工業(yè)性指標(biāo)軟測量。首先對煤中相關(guān)元素的在線檢測結(jié)果，采用多元回歸法回歸目標(biāo)指標(biāo)的軟測量結(jié)果，同時采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型法進行檢測結(jié)果的訓(xùn)練與驗證，以便獲得更接近真值的檢測結(jié)果。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的算法確定之后，依據(jù)樣本數(shù)據(jù)，模型通過不斷地訓(xùn)練與學(xué)習(xí)，比較網(wǎng)絡(luò)輸出與樣本期望輸出的誤差，調(diào)整各層的權(quán)重數(shù)列，使網(wǎng)絡(luò)輸出與樣本實際值的誤差降至最低，直至對一切樣本均保持穩(wěn)定。在訓(xùn)練與學(xué)習(xí)完成之后，再采用校驗樣本進行驗證評價，最后得到準(zhǔn)確的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型訓(xùn)練采用現(xiàn)有91種不同類型的煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)GB/T 5751《中國煤炭分類》中的技術(shù)要求，將樣品不同煤的變質(zhì)程度大致劃分為四大類：褐煤、低變質(zhì)程度煙煤、高變質(zhì)程度煙煤和無煙煤。每個不同類別的煤炭標(biāo)物為一組，分別進行人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型訓(xùn)練及元素定量分析。每組中的一個樣品的數(shù)據(jù)被選作校驗與驗證樣本，其余樣本的數(shù)據(jù)用于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，并對采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)檢測分析的元素結(jié)果與標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值的對比，分析其神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型訓(xùn)練效果，并用于元素定量賦值。

2 ?研究應(yīng)用

在上述技術(shù)原理基礎(chǔ)上，LCAS技術(shù)和相關(guān)設(shè)備，通過集成和開發(fā)相關(guān)技術(shù)，建成了一套電廠煤質(zhì)全元素和工業(yè)分析指標(biāo)在線檢測系統(tǒng)，實現(xiàn)對燃煤電廠煤質(zhì)的全元素和工業(yè)分析指標(biāo)的在線準(zhǔn)確檢測。

2.1 煤質(zhì)在線檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)平臺

煤質(zhì)在線檢測系統(tǒng)要包括：基于LCAS技術(shù)的煤質(zhì)在線檢測設(shè)備及其移動導(dǎo)軌、燃料連續(xù)在線重量計量設(shè)備、PLC控制系統(tǒng)等。通過高能脈沖激光物料在線檢測設(shè)備及其移動導(dǎo)軌，實現(xiàn)對入爐煤質(zhì)全元素和工業(yè)分析指標(biāo)全過程實時連續(xù)在線檢測;通過電子皮帶秤等在線重量計量設(shè)備，實現(xiàn)對入爐燃料連續(xù)重量計量;通過PLC控制系統(tǒng)，實現(xiàn)入爐燃料在線檢測數(shù)據(jù)分析和存儲。

煤質(zhì)在線檢測數(shù)據(jù)平臺滿足對煤質(zhì)特性指標(biāo)在線軟測量的需要，收集、整理、分析煤質(zhì)在線檢測數(shù)據(jù)，通過與電廠DCS的軟硬件接口、數(shù)據(jù)傳輸通訊、組態(tài)等控制系統(tǒng)聯(lián)動，為機組正常運行提供數(shù)據(jù)保證。

2.2 實現(xiàn)煤中SO2及NOX生成指標(biāo)在線檢測

通過對入爐煤中S、N元素含量的在線檢測，研究其與燃煤SO2、燃料型NOX生成的關(guān)系，計算電廠二氧化硫排放總量及燃料氮對NOX生成量的影響，并在此基礎(chǔ)上全面核算燃煤污染物排放總量，從而為電廠脫硫、脫硝系統(tǒng)的優(yōu)化運行提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，實現(xiàn)燃煤電廠的污染控制和運行成本控制。

2.3 實現(xiàn)煤中堿金屬元素（K、Na）在線檢測

開發(fā)出對電廠燃燒結(jié)焦有重要影響的鉀、鈉等堿金屬的在線檢測技術(shù)，實現(xiàn)對堿金屬元素含量的實時檢測，指導(dǎo)入爐煤的混配比例。

2.4 實現(xiàn)煤中微量有害元素（As、Hg）的在線檢測

開發(fā)出對煤中微量有害元素（As、Hg）的在線檢測技術(shù)，為監(jiān)控污染物生成和優(yōu)化運行提供數(shù)據(jù)支持。

3 ?測試驗證

按照國標(biāo)《GB/T 19952-2005 煤炭在線分析儀測量性能評價方法》和《GB/T 29161-2012 中子活化型煤炭在線分析儀》，制定專門針對高能脈沖激光煤質(zhì)在線檢測分析系統(tǒng)的性能評價試驗方案，由具備相關(guān)資質(zhì)的第三方對系統(tǒng)靜態(tài)準(zhǔn)確度和動態(tài)精密度進行評價。

3.1 靜態(tài)驗證

按照國標(biāo)要求從電廠的儲煤場隨機采集5個靜態(tài)參比樣，其灰分、發(fā)熱量的值均勻分布在煤質(zhì)波動的范圍內(nèi)。按照GB474或GB19494.2規(guī)定，分別將每個煤樣制備成具有參比值的靜態(tài)測量參比樣，啟動分析儀20min后，將每個樣品置于30cm×20cm×2cm的淺盤中，鋪滿攤勻，并將煤樣置于在線檢測儀的脈沖激光焦點所處的水平面上;以200個激光點作為一個測量周期（共10條光譜，每條光譜為20個脈沖激光測量的光譜平均），連續(xù)進行15個周期的測量，記錄每個周期各參數(shù)的分析儀示值。按照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)分別測定各參比樣的C、H、O、N，全硫，水分、灰分、揮發(fā)分，發(fā)熱量、灰成分，得出參比值。結(jié)果見表3、表4。

5個樣品主量元素、工業(yè)指標(biāo)準(zhǔn)確度測試結(jié)果均優(yōu)于《GB/T 29161-2012《中子活化型煤炭在線分析儀》規(guī)定要求。

3.2 動態(tài)精密度比對

以電廠每個上煤批次作為一個比對動態(tài)精密度試驗的測量周期，同時在每一個測量周期中，利用電廠的自動采樣裝置采取該周期內(nèi)的所有子樣作為一個參比樣，并記錄每個測量周期的在線分析儀測量值，采集的參比樣送到化驗室進行化驗分析（其中水分?jǐn)?shù)據(jù)現(xiàn)場測算）。比對動態(tài)精密度試驗同樣一共進行15個測量周期，共采集15個參比樣和15個儀器測量值（在實際實施過程中，其中一個測量周期的樣品測量數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大波動，因此放棄該測量周期的數(shù)據(jù)，用余下14個周期數(shù)據(jù)進行動態(tài)精密度計算）。分析儀比對動態(tài)精密度分析結(jié)果詳見表5至表7。

3.2.1 灰分測試結(jié)果

收到基灰分比對動態(tài)精密度為1.72%，優(yōu)于國標(biāo)≤2.3%的要求。

3.2.2 水分測試結(jié)果

全水比對動態(tài)精密度為1.52%，優(yōu)于國標(biāo)≤2.0%的要求

3.2.3 干基高位發(fā)熱量測試結(jié)果

基高位發(fā)熱量比對動態(tài)精密度為0.59%，優(yōu)于國標(biāo)≤0.8%的要求。

4 ?結(jié)語

采用高能脈沖激光礦物全元素在線檢測技術(shù)和相關(guān)設(shè)備，通過二次開發(fā)，可以實現(xiàn)燃煤電廠煤質(zhì)的全元素和工業(yè)分析指標(biāo)的在線準(zhǔn)確檢測，彌補現(xiàn)有技術(shù)安全性差、檢測精度低、指標(biāo)單一、價格昂貴、使用壽命短、成本高、測量條件要求高等不足，可有效滿足燃煤電廠鍋爐燃燒優(yōu)化和煤質(zhì)管理的要求。

通過配套建立煤質(zhì)特性指標(biāo)在線測量數(shù)據(jù)平臺并接入電廠DCS系統(tǒng)，可達到指導(dǎo)混煤配比、控制燃料成本、指導(dǎo)鍋爐運行、調(diào)整燃燒工況等作用，有助于提高火電廠燃料精細化管理水平，實現(xiàn)經(jīng)濟效益的最大化。

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