勝利原油加工中氯化物組分的研究

(中海石油舟山石化有限公司化驗(yàn)室 浙江 舟山 316000)

一、前言

一般原油中的氯化物可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)氯化物兩類[1]。而原始的原油中存在的氯化物一般以無(wú)機(jī)氯為主，有機(jī)氯的含量較少或微量存在。一般情況下，通過(guò)破乳和電脫鹽之后，都能脫除總共氯化物的90%以上，最終在裂解石腦油、粗工業(yè)燃料油、重餾分油和蠟油中會(huì)有一小部分的殘留，根據(jù)煉油廠多年的實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，脫后原油鹽(分析標(biāo)準(zhǔn)SYT 0536-2008[2]、ZB E 21001-87[3])濃度控制在3 mg/L以下，精制原料總氯(分析標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4929[4]、ASTM D5808[5]、GB/T 18612-2001[6]、SH/T 1757-2006[7])控制在10mg/Kg以下的氯含量不會(huì)對(duì)重整加氫、催化裂化、石腦油加氫精制裝置產(chǎn)生較大的影響，只是常規(guī)的設(shè)備慢性腐蝕為主，因此不太關(guān)注。

但是當(dāng)以有機(jī)和無(wú)機(jī)兩種形式存在的氯化物在原油和中間產(chǎn)品中含量過(guò)高的狀態(tài)下，特別是通過(guò)高效加氫脫離形成氯離子濃度過(guò)高時(shí)，就會(huì)在高溫下和脫除的氮形成氯化銨結(jié)晶，堵塞設(shè)備，也會(huì)造成催化劑中毒。這就是化工行業(yè)內(nèi)存在的氯離子腐蝕和氯鹽堵塞現(xiàn)象，即使在300度的高溫下，氯化氨依然能頑強(qiáng)結(jié)晶。其中的無(wú)機(jī)氯化物可在原油脫鹽脫水過(guò)程中隨水的脫除而基本脫除，即使脫不干凈也可以通過(guò)水洗的方式除去，但是有機(jī)氯化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采用常規(guī)方法不易脫除，對(duì)于舟山石化加工勝利高硫高酸原油帶來(lái)了很大的困擾，蒸餾裝置的塔頂、冷卻器、回流罐的氯化物腐蝕、裂解爐管腐蝕甚至結(jié)晶堵塞，為了解決這一問(wèn)題，鎖定其中核心組分，成為了重中之重，為最終解決這一困擾提供方向。

二、實(shí)驗(yàn)部分

(一)基本原理：結(jié)合裝置的實(shí)際情況，先采用水洗堿洗的方式，將待測(cè)樣品中的有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯分離，再采用餾分切割的方式，將主要的氯化物集中在較窄的餾分內(nèi)，最后采用色譜的方式定性，結(jié)合總氯的分析方法定量。

(二)適用范圍：適用于原油、石腦油、粗工、重餾分油、蠟油等各類樣品中氯化物的排查。

(三)試劑和材料

氯標(biāo)樣：0.5 mg/L ；1mg/L；2 mg/L；3 mg/L；5 mg/L；10 mg/L；

氫氧化鈉(AR)；甲苯(99.99%)；

高純水；高純氫；高純氬；高純氧。

(四)儀器

7890B色譜儀；JF-WK-2000總氯分析儀； DSY-003D手動(dòng)餾程儀；

電子分析天平：感量0.1mg；

離心管：5mL；

一次性滴管：2mL；

棉簽；若干。

(五)參數(shù)條件

根據(jù)舟山石化中氯化物含量的分布情況，制定比較合理的步驟，最終實(shí)現(xiàn)氯化物的目標(biāo)鎖定，詳見表2-1，2-2；

表2-1 總氯分析儀參數(shù)表

表2-2 色譜儀分析參數(shù)

(六)操作步驟

堿洗水洗：配置1%的NaOH溶液清洗待測(cè)樣品，再用高純水清洗待測(cè)樣品，等待分層30分鐘，取上部油樣分析總氯含量，用結(jié)果定性樣品中主要氯化物為有機(jī)氯還是無(wú)機(jī)氯。

餾分切割：準(zhǔn)確量取100mL樣品，采用手動(dòng)餾程的方式將待測(cè)樣品按照50℃為餾分寬度切割成組分輕重不同的若干餾分，以待逐一進(jìn)行總氯含量分析，切割過(guò)程中，確保餾出速度控制在4mL/min,初餾時(shí)間控制在10～15min。

總氯分析：根據(jù)表2-1的參數(shù)，選取和樣品接近的標(biāo)樣，如果表樣濃度不夠高的前提下，可以適當(dāng)調(diào)整進(jìn)樣比例，最終使得樣品和標(biāo)樣峰面積接近，以便準(zhǔn)確定量，對(duì)于原油和渣油等黑油，粘度又大，可以適當(dāng)采用不含氯的甲苯稀釋后再進(jìn)樣或者采用固體進(jìn)樣器直接進(jìn)樣，防止裂解管積炭，對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)產(chǎn)生誤差。

有機(jī)氯分析：原理和總氯分析相同，不同之處在于分析的是水洗前后樣品的差異，原因是無(wú)機(jī)氯可以通過(guò)水洗除去。

色譜定性：根據(jù)表2-2的參數(shù)，對(duì)于200℃以上的有機(jī)氯化物都有效，根據(jù)對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間可以確定該氯化物的沸點(diǎn)，精確到10度以內(nèi)。關(guān)鍵在于找到和待測(cè)組分相同的不含有機(jī)氯或者含微量有機(jī)氯的樣品，進(jìn)項(xiàng)差減法，找出有機(jī)氯的準(zhǔn)確保留時(shí)間。

三、結(jié)果和討論

根據(jù)分析的整體過(guò)程，可以從下面幾個(gè)方面展現(xiàn)各項(xiàng)結(jié)果，現(xiàn)實(shí)進(jìn)行了堿洗水洗后分析的數(shù)據(jù)可見表3-1；

表3-1 原樣水洗結(jié)果

根據(jù)表2-1可以明顯看出，在常規(guī)油品中，無(wú)機(jī)氯的含量可以忽略不計(jì)，主要原因是原油在破乳電脫鹽環(huán)節(jié)，無(wú)機(jī)鹽的除去率可以基本達(dá)到90%以上，加上無(wú)機(jī)鹽由于自身沸點(diǎn)的原因，基本存在于重餾分油、蠟油等重質(zhì)油品餾分段較多較集中，而有機(jī)氯則相反，在裂解石腦油這一較輕的餾分段內(nèi)相對(duì)比較集中。由此可以初步推斷，有機(jī)氯的主要組分在200℃以內(nèi)。此樣品放置一天以后再次分析，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性良好。

既然問(wèn)題鎖定在裂解石腦油后，就可以進(jìn)行下一步餾分切割了，將裂解石腦油切割成三段，100℃以前，100～150℃之間和150℃以上三段餾分。然后再分批進(jìn)行氯含量分析。此時(shí)不需要進(jìn)行水洗，因?yàn)橐呀?jīng)確定氯化物基本以有機(jī)氯存在。最終結(jié)果顯示，100℃以前在1208mg/kg，而100～150℃之間的136 mg/kg，150℃以上的4mg/kg,。如此可見，90%以上的組分集中在100℃以前。

考慮到手動(dòng)餾程自身的分離度受樣品蒸汽對(duì)流的影響，100～150℃之間存在的136 mg/kg氯含量中有一部分是100℃以前組分對(duì)流過(guò)去的。加上裂解石腦油中100℃以前的餾出體積只占全餾分的30%以內(nèi)，而實(shí)際上勝利原油得到裂解石腦油的整體收率也不到10%。由此可見，絕大部分的有機(jī)氯都集中在100℃以前。

從勝利原油的實(shí)際情況分析，可能造成10倍以上的有機(jī)氯含量的原因，原油自身的可能性很小，查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料顯示，勝利原油在開采過(guò)程中可能攜帶的有機(jī)氯可能性很大，特別是油基類助劑的添加和清洗類助劑的滲入。詳見表3-2

表2 2005年勝利油田主要采油助劑(數(shù)據(jù)收集于勝利油田)

(數(shù)據(jù)由勝利油田勘探設(shè)計(jì)院提供)

由表3-2可看出，勝利油田所用的采油助劑均不同程度地含有氯。各助劑按溶解特性可分為水基(能溶于水)、油基(溶于油)、乳液(既溶于水又溶于油)三大類?？梢?，油田使用的各類含氯化學(xué)助劑，均可在開采過(guò)程中混入原油中，但混入原油中的水基類含氯化學(xué)助劑，通過(guò)原油的脫鹽脫水可以脫除，而油基和乳液類的含氯化學(xué)助劑則是原油有機(jī)氯的主要來(lái)源。特別是較大含量的GS-1清蠟劑中，主要成分包括四氯化碳和三氯甲烷等有機(jī)氯。

由于有機(jī)氯中都帶碳元素，因此可以采用FID的色譜法檢測(cè)，通過(guò)對(duì)切割的100℃以前組分采用色譜的分析方法分析后的圖譜和石腦油的詳細(xì)圖譜對(duì)比后，可以找出問(wèn)題的端倪。詳見圖3-1

圖3-1 色譜分析石腦油和裂解石腦油切割對(duì)比圖

采用色譜法分析后，由于選用的毛細(xì)管柱為甲基硅氧烷為固定相的非極性柱，最大的特點(diǎn)是餾程的烴類物質(zhì)會(huì)根據(jù)沸點(diǎn)呈現(xiàn)正態(tài)分布，而從裂解石腦油100℃以前的組分的檢出率達(dá)到99%以上來(lái)看，分離的效果還是想對(duì)比較滿意的，而最突出的部分就是圖3-1所示的保留時(shí)間在21min的部分，上為裂解石腦油100℃以前組分，下為石腦油組分，原本在保留時(shí)間為21min的部分兩邊無(wú)干擾，只有苯(沸點(diǎn)80℃)，而在切割組分中明顯可以看出前面還有較高的很接近組分的重疊，由此可推斷，該組分很有可能是沸點(diǎn)接近80℃的氯代烴，也是所謂的有機(jī)氯，如四氯甲烷(沸點(diǎn)76℃)之類，含量也比較接近，在0.1%左右。

四、結(jié)論

由前面一系列的分析可得出一下結(jié)論：

1.勝利原油中的氯電脫鹽之后，主要以有機(jī)氯為主，無(wú)機(jī)氯含量極少，有機(jī)氯主要集中在裂解石腦油組分中，占比90%以上，無(wú)機(jī)氯主要集中在餾分油和蠟油中，含量在2mg/kg左右。

2.裂解石腦油中90%以上有機(jī)氯屬于沸點(diǎn)范圍在80℃±10℃之間的氯代烴類物質(zhì)，有可能是四氯甲烷(沸點(diǎn)76℃)、三氯乙烯(沸點(diǎn)87℃)之類的物質(zhì)，具體有待進(jìn)一步確認(rèn)和定性。