藏藥匙葉翼首草化學(xué)成分研究*

張雋榮，井宇星，趙佳文，王韋，高路，楊志，王京昆，江志勇

(1.民族藥資源化學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、云南民族大學(xué)民族醫(yī)藥學(xué)院，昆明 650000；2.云南白藥集團(tuán)股份有限公司，昆明 650000)

匙葉翼首草(Pterocephalushooke)為川續(xù)斷科(Dipsacaceae)翼花屬Pterocephalus多年生植物。該屬植物約有25種，主要分布在歐洲、亞洲及非洲熱帶，產(chǎn)自地中海區(qū)至亞洲中部和非洲熱帶。我國有匙葉翼首草(P.hookeri)和裂葉翼首草(P.bretschneideri)兩種，主要分布在云南、四川、西藏、青海、甘肅等省區(qū)。匙葉翼首草亦為知名藏藥，有報(bào)道其具有抗炎、鎮(zhèn)靜及促進(jìn)骨損傷愈合等作用[1-2]。關(guān)于匙葉翼首草(P.hookeri)的化學(xué)成分研究國內(nèi)外報(bào)道都較少，主要成分為三萜及其苷、環(huán)烯醚萜、黃酮等[3-5]，其中主要以三萜皂苷類化合物報(bào)道為主。基于目前對匙葉翼首草(P.hookeri)的化學(xué)成分及生物活性研究報(bào)道很少，為了進(jìn)一步明確該植物的化學(xué)成分，筆者對其90%乙醇提取物的正丁醇部分進(jìn)行了化學(xué)成分研究，從中分離鑒定了21個(gè)化合物。通過質(zhì)譜(MS)，1D和2D NMR波譜數(shù)據(jù)分析，結(jié)合文獻(xiàn)對照，將上述21個(gè)化合物分別鑒定為獐牙菜苷(sweroside，1)、木犀草素(luteolin，2)、3，4-二羥基肉桂酸甲酯[3，4- dihydroxycinnamic acid methyl ester，3]、songoroside A(oleanolic acid 3-O-β-D- xylopyranoside，4)、giganteaside D [oleanolic acid 3-O- α-L- rhamnopyranosyl(1→2)-β-D- xylopyranoside，5]、齊墩果酸-3-O-β-D-木吡喃糖基-(1→3)-α-L-鼠李吡喃糖基(1→2)-β-D-吡喃木糖苷[oleanolic acid- 3-O- β-D- xylopyranosyl-(1→3)- α-L- rhamnopyranosyl(1→2) -β -D- xylopyranoside，6]、hookeroside A [3-O- β-D- glucopyranosyl(1→4)- β-D- xylopyranosyl(l→3)-α-L- rhamnopyranosyl(1→2) -β -D-xylopyranosyl oleanolic acid 28-O-β-D- glucopyranosyl(l→6)-β-D-glucopy- ranoside，7]、 prosapogenin Ax(8)、hookeroside B [3-O-β-D- xylopyranosyl(1→4)-β-D- glucopyranosyl(l→4)- β-D- xylopyranosyl(1→3)- α-L- rhamnopyranosyl(1→2)-β-D- xylopyranosyloleanolic acid 28-O-β-D- glucopyranosyl(l→6)-β-D- glucopyranoside，9]、prosapogeninBx [oleanolic acid 3-O- β-D- xylopyranosyl(1→4)-β-D- glucopyranosyl(1→4)-β-D- xylopyranosyl(1→3) -α-L- rhamnopyranosyl(1→2)- β-D- xylopyranoside，10]、hookeroside C [3-O- α-L- rhamnopyranosyl-(1→2)-β-D- xylopyranosyl(1→4)-β-D- glucopyranosyl-(1→ 4)-β-D- xylopyranosyl(1→ 3)- α-L- rhamnopyranosyl(1→ 2)-β-D- xylopyranosyl oleanolic acid 28-O- β-D- glucopyranosyl(l→ 6)-β-D- glucopyranoside，11]、hookeroside D [oleanolic acid 3-O- α-L- rhamno- pyranosyl(1→2)-β-D- xylopyranosyl(1→ 4)-β-D- glucopyranosyl(1→ 4)-β-D-xylopyranosyl(1→ 3)- α-L- rhamnopyranosyl(1→ 2)-β-D- xylopyranoside，12]、馬錢子苷(log- anin，14)、齊墩果酸(oleanolic acid，15)、β-谷甾醇(β-sitosterol，16)、sylvestroside I(17)、triplostoside A(18)、sylvestroside IV dimethyl acetal(19)、(+)-1-羥基松香醇4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 [(+)-1-hydroxypinoresinol 4′-O-β-D- glucopyranoside，20]、(+)-1-羥基松香醇4″-O-β-D吡喃葡萄糖苷[(+)-1- hydroxypinoresinol 4″-O-β-D-glucopyranoside，21]。其中化合物20，21為首次從該屬植物中分離得到，化合物1～3為首次從該種植物中分離得到。下一步擬開展上述化學(xué)成分的生物活性研究，為科學(xué)利用我國民族民間藥用植物提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 儀器與藥材

1.1儀器 VG Auto Spec-3000型質(zhì)譜儀；Bruker AM - 400型核磁共振儀(以TMS為內(nèi)標(biāo)測定)；柱色譜硅膠(0.045～0.075 mm)、薄層色譜硅膠GF254(青島美高化工有限公司)；Sephadex LH-20(Pharmacia公司)。HPLC為Aglilent 1260半制備液相色譜儀(多波長紫外檢測器)。

1.2藥材 匙葉翼首草全株植物于2011年8月采集于云南香格里拉，經(jīng)云南民族大學(xué)楊青松副教授鑒定為Pterocephalushookeri，標(biāo)本保存于云南民族大學(xué)民族醫(yī)藥學(xué)院(TSYJ-201415)。

2 提取與分離

干燥匙葉翼首草全株植物6 kg，打磨成粉末，用8倍量90%乙醇提取9次，過濾，合并濾液減壓濃縮，得到1.5 kg浸膏。將浸膏混懸于適量的水中，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，得到石油醚部分浸膏5 g、乙酸乙酯部分浸膏45 g，正丁醇部分浸膏800 g。正丁醇部分用0.075～0.150 mm硅膠1 kg拌樣進(jìn)行柱層析，洗脫梯度系統(tǒng)為三氯甲烷-甲醇-水(9：1：0→7：3：0.5)，經(jīng)薄層色譜(TLC)檢測合并相同組分，得到5個(gè)組分，分別記為Fr.1～Fr.5。

2.1取Fr.2部分(25 g) 以甲醇-水(60：40→100：0)作為流動相，進(jìn)行MCI柱層析，每100 mL一個(gè)餾分，經(jīng)TLC檢測后合并相同組分，分別標(biāo)記為Fr.1-1、Fr.1-2、Fr.1-3、Fr.1-4四個(gè)組分，其中Fr.1-2、Fr.1-3經(jīng)正相硅膠柱及Sephadex LH-20反復(fù)分離純化得化合物2(28 mg)、3(50 mg)、16(15 mg)和化合物17(22 mg)。

2.2取Fr.3部分(40 g) 以0.045～0.075 mm硅膠60 g拌樣，以三氯甲烷-甲醇-水(9：1：0→85：15：0.1→8：2：0.2)為流動相進(jìn)行硅膠柱層析，每400 mL一個(gè)流分，經(jīng)TLC檢測合并相同組分，分別標(biāo)記為Fr.3-1、Fr.3-2、Fr.3-3。其中Fr.3-2經(jīng)MCI柱層析MeOH-H2O(20：80→100：0)梯度洗脫，經(jīng)分離后得到3個(gè)組分，分別標(biāo)記為：Fr.3-2-1(4.5 g)、Fr.3-2-2(11 g) 和Fr.3-2-3(4.5 g)。取Fr.3-2-2部分1.2 g經(jīng)HPLC以45%甲醇作為流動相反復(fù)制備得到化合物1(28 mg)，4(201 mg)和14(12 mg)。Fr.3-2-2采用制備HPLC(28%乙腈)反復(fù)分離得化合物5(98 mg)，18(170 mg)，19(54 mg)，20(7 mg)。

2.3取Fr.4部分(15 g) 采用MCI柱層析甲醇-水(20：80-100：0)梯度洗脫，每100 mL一個(gè)流分，經(jīng)TLC檢測合并得Fr.4-1～Fr.4-4四個(gè)組分。各組分分別采用正相柱層析，結(jié)合反相制備HPLC分離得到化合物6(76 mg)，7(23 mg)，8(103 mg)，9(55 mg)，10(17 mg)，11(25 mg)，12(14 mg)，13(9 mg)，21(18 mg)和22(23 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

3.1化合物1白色無定型粉末。ESIMS(+)： 358[M+Na]+；1H-NMR(CD3OD，400MHz) δ： 7.60(1H，s，H-3)，5.57(1H，ddd，J=8.3，10.4，16.8Hz，H-8)，5.33(1H，d，J=16.8 Hz，H-10a)，5.29(1H，d，J=10.4 Hz，H-10b)，5.14(1H，d，J=6.4 Hz，H-1)，4.79(1H，d，J=7.8 Hz，H-1')；13C-NMR(CD3OD，100MHz) δ： 97.9(C-1)，153.9(C-3)，106.0(C-4)，28.4(C-5)，25.8(C-6)，69.7(C-7)，133.3(C-8)，43.8(C-9)，120.8(C-10)，168.5(C-11)，99.7(C-1')，74.7(C-2')，77.8(C-3')，71.5(C-4')，78.3(C-5')，62.6(C-6')。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的一致，鑒定其為獐牙菜苷(sweroside)。

3.2化合物2黃色無定型粉末。ESIMS(-)： 285[M-H]-；1H-NMR(C5D5N，400 MHz) δ： 13.81(1H，s，5-OH)，7.91(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，7.55(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6')，7.29(1H，d，J=8.4 Hz，H-5')，7.28(1H，s，H-3)，6.74(1H，s，H-8)，6.84(1H，s，H-6)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 164.8(C-2)，104.0(C-3)，182.7(C-4)，163.1(C-5)，99.9(C-6)，165.8(C-7)，94.7(C-8)，158.5(C-9)，104.9(C-10)，122.9(C-1')，114.6(C-2')，147.7(C-3')，151.7(C-4')，116.8(C-5')，119.5(C-6')。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的一致，鑒定其為木犀草素(luteolin)。

3.3化合物3白色無定型粉末。ESIMS(-)： 193[M-H]-；1H- NMR(C5D5N，400MHz) δ： 7.54(1H，d，J=16.0Hz，H-8)，7.03(1H，s，H-2)，6.93(1H，d，J=8.4 Hz，H-6)，6.77(1H，dd，J=8.4，2.4 Hz，H-5)，6.26(1H，d，J=16.0 Hz，H-7)，3.75(3H，s，H-10)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 127.6(C-1)，115.0(C-2)，146.8(C-3)，149.5(C-4)，116.4(C-5)，122.9(C-6)，114.8(C-7)，146.9(C-8)，169.7(C-9)，51.9(C-10)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的一致，鑒定其為3，4-二羥基肉桂酸甲酯[3，4-dihydroxycinnamic acid methyl ester]。

3.4化合物4白色無定型粉末。ESIMS(+)： 611[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，400 MHz) δ： 5.14(1H，brs，H -12)，4.93(1H，d，J=7.6 Hz，xyl H-1)，3.36(1H，m，H -3)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 38.5(C-1)，28.1(C-2)，88.6(C-3)，39.6(C-4)，55.9(C-5)，18.4(C-6)，33.8(C-7)，39.7(C-8)，48.0(C-9)，37.0(C-10)，23.6(C-11)，123.0(C-12)，144.8(C-13)，41.0(C-14)，28.2(C-15)，23.7(C-16)，46.6(C-17)，41.0(C-18)，46.4(C-19)，30.0(C-20)，33.3(C-21)，33.2(C-22)，28.3(C-23)，16.8(C-24 )，15.5(C -25)，16.9(C-26)，26.7(C-27)，180.2(C-28)，26.1(C-29)，23.8(C-30)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3，5]報(bào)道的一致，鑒定其為songoroside A(oleanolic acid 3-O-β-D-xylopyranoside)。

3.5化合物5白色無定型粉末。ESIMS(+)： 757 [M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，400 MHz) δ： 6.51(1H，brs，rha，H-1′)，4.86(1H，d，J=7.2 Hz，xyl H-1)，5.25(1H，brs，H -12)，2.72(1H，dd，J=13.8，3.7 Hz，H-18)，1.12，0.99，0.94，0.92，0.91，0.76，0.74(each3H，s)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 38.5(C-1)，27.1(C-2)，88.0(C-3)，39.1(C-4)，56.9(C-5)，18.4(C-6)，32.8(C-7)，39.2(C-8)，48.0(C-9)，37.3(C-10)，24.0(C -11)，123.0(C-12)，145.0(C-13)，42.2(C-14)，28.3(C-15)，24.1(C-16)，46.6(C-17)，42.5(C-18)，47.0(C-19)，31.0(C-20)，34.3(C-21)，33.5(C-22)，28.0(C-23)，17.3(C-24)，15.5(C-25)，17.2(C-26)，26.7(C-27)，180.0(C-28)，24.1(C-29)，24.0(C-30)。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的一致，鑒定其為giganteaside D[oleanolic acid 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→2)-β-D-xylopyranoside]。

3.6化合物6白色無定型粉末。ESIMS(+)： 889 [M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，400MHz) δ： 6.52(1H，brs，rha H -1′)，5.41(1H，d，J=7.6 Hz，xyl H-1)，5.36(1H，brs，H -12)，4.90(1H，d，J=7.2 Hz，xylH-1'')，2.79(1H，dd，J=13.8，3.7 Hz，H-18)，1.11，0.99，0.93，0.92，0.90，0.78，0.77(each3H，s)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 38.5(C-1)，26.1(C-2)，88.6(C-3)，39.0(C-4)，55.9(C-5)，18.4(C-6)，33.8(C-7)，39.7(C-8)，48.1(C-9)，37.6(C-10)，23.0(C-11)，122.3(C-12)，144.0(C-13)，42.0(C-14)，28.2(C-15)，23.5(C-16)，47.6(C-17)，42.5(C-18)，47.4(C-19)，31.0(C-20)，34.2(C-21)，33.2(C-22)，28.7(C-23)，17.8(C-24 )，15.5(C-25)，17.5(C-26)，26.0(C-27)，180.1(C-28)，23.1(C-29)，23.3(C-30)。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的一致，鑒定其為齊墩果酸-3-O-β-D-木吡喃糖基-(1→3)-α-L-鼠李吡喃糖基(1→2)-β-D-吡喃木糖苷[oleanolic acid -3 -O-β-D-xylopyranosyl(1→ 3)- α-L- rhamnopyranosyl(1→2) -β-D-xylopyranoside]。

3.7化合物7白色無定型粉末。ESIMS(+)： 1375 [M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，400 MHz) δ： 6.14(1H，brs，rha H -1′)，5.25(1H，brs，H -12)，5.24(1H，d，J=7.6 Hz，xyl H -1)，5.18(1H，d，J=6.8 Hz，xylH-1'')，4.97(1H，dJ=7.8 Hz，glc H-1''')，4.95(2H，d，J=8.4 Hz，glc H-1'，glc H-1″)，2.81(1H，dd，J=13.5，3.8Hz，H-18)，1.10，0.98，0.93，0.92，0.91，0.77，0.74(each3H，s)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 38.0(C-1)，26.1(C-2)，88.6(C-3)，39.6(C-4)，56.6(C-5)，18.4(C-6)，33.8(C-7)，39.0(C-8)，48.0(C-9)，37.1(C-10)，23.2(C-11)，122.6(C-12)，144.8(C-13)，42.0(C-14)，28.2(C-15)，23.8(C-16)，46.0(C-17)，42.0(C-18)，47.2(C-19)，31.0(C-20)，34.3(C-21)，33.2(C-22)，28.3(C-23)，17.8(C-24 )，15.4(C-25)，17.0(C-26)，26.4(C-27)，175.8(C-28)，23.1(C-29)，23.7(C-30)。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的一致，鑒定其為hookeroside A[3-O- β-D- glucopyranosyl(1→4)- β-D- xylopyranosyl(l→3) -α-L- rhamnopyranosyl(1→2)- β-D- xylopyranosyloleanolic acid 28-O-β-D- glucopyranosyl(l→6) -β -D-glucopyranoside]。

3.8化合物8白色無定型粉末。ESIMS(+)： 1051[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，400 MHz) δ： 6.22(1H，brs，rha H -1')，5.31(1H，d，J=8.0 Hz，xyl H -1)，5.28(1H，d，J=7.8 Hz，xyl H-1'')，5.26(1H，brs，H -12)，5.01(1H，d，J=7.8 Hz，glc H -1''')，2.82(1H，dd，J=13.8，3.7 Hz，H -18)，1.11，0.98，0.93，0.92，0.90，0.78，0.75(each3H，s)；13C NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 38.5(C-1)，26.1(C-2)，88.6(C-3)，39.6(C-4)，56.4(C -5)，18.0(C-6)，33.8(C-7)，39.4(C-8)，48.0(C-9)，37.3(C-10)，23.0(C-11)，122.7(C-12)，144.8(C-13)，42.0(C-14)，28.4(C-15)，23.5(C-16)，46.2(C-17)，42.0(C-18)，47.3(C-19)，31.0(C-20)，34.3(C-21)，33.2(C-22)，28.4(C-23)，17.8(C-24 )，15.5(C-25)，17.4(C-26)，26.7(C-27)，180.0(C-28)，23.3(C-29)，23.7(C-30)。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的一致，鑒定其為prosapogenin Ax。

3.9化合物9白色無定型粉末。ESIMS(+)： 1507 [M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，400 MHz) δ： 6.25(1H，brs，rha H -1')，4.81(1H，s，J=7.5 Hz，xyl H-1)，5.35(1H，d，J=7.3 Hz，glc H-1''')，5.28(1H，brs，H-12)，4.81(1H，d，J=7.6 Hz，xyl H-1'''')，2.82(1H，dd，J=13.8，3.7 Hz，H -18)，1.12，0.98，0.93，0.92，0.90，0.77，0.75(each3H，s)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 38.5(C-1)，26.2(C-2)，88.4(C-3)，39.6(C-4)，56.9(C-5)，18.2(C-6)，33.8(C-7)，39.5(C-8)，48.8(C-9)，37.1(C-10)，23.4(C-11)，122.4(C-12)，144.4(C-13)，42.1(C-14)，28.2(C-15)，23.4(C-16)，45.6(C-17)，42.2(C-18)，47.0(C-19)，31.4(C-20)，34.0(C-21)，33.5(C-22)，28.3(C-23)，17.7(C-24 )，15.5(C-25)，17.5(C-26)，26.7(C-27)，176.1(C-28)，23.0(C-29)，23.6(C-30)。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的一致，鑒定其為hookeroside B [3-O-β-D- xylopyranosyl(l→ 4)-β-D- glucopyranosyl(l→4)-β-D- xylopyranosyl(l→3) -α -L- rhamnopyranosyl(1→2) -β-D- xylopyranosyloleanolic acid 28-O-β-D- glucopyranosyl(1→6) -β-D-glucopyranoside]。

3.10化合物10白色無定型粉末。ESIMS(+)： 1183 [M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，400 MHz) δ： 6.55(1H，brs，rha H-1')，6.27(1H，d，J=8.2 Hz，glc H-1''')，5.36(1H，d，J=7.8 Hz，xyl H-1)，5.26(1H，brs，H-12)，5.18(1H，d，J=7.4 Hz，xyl H-1'')，5.01(1H，d，J=7.6 Hz xyl H-1'''')，2.92(1H，dd，J=13.4，3.6 Hz，H -18)，1.12，0.98，0.93，0.92，0.90，0.77，0.75(each3H，s)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 38.3(C-1)，26.2(C-2)，88.6(C-3)，39.6(C-4)，56.1(C-5)，18.0(C-6)，33.8(C-7)，39.6(C-8)，48.1(C-9)，37.2(C-10)，23.4(C-11)，122.1(C-12)，144.8(C-13)，42.2(C-14)，28.2(C-15)，23.7(C-16)，46.2(C-17)，42.0(C-18)，47.4(C-19)，31.1(C-20)，34.3(C-21)，33.2(C-22)，28.3(C-23)，17.4(C-24 )，15.0(C-25)，17.7(C-26)，26.5(C-27)，180.3(C-28)，23.5(C-29)，23.8(C-30)。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的一致，鑒定其為prosapogeninBx [oleanolic acid 3-O- β-D- xylopyranosyl(1→4) -β-D- glucopyranosyl(1→4) -β -D- xylopyranosyl(1→3) -α -L- rhamnopyranosyl(1→2)- β-D- xylopyranoside]。

3.11化合物11白色無定型粉末。ESIMS(+)： 1653 [M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，400 MHz) δ： 6.58(1H，brs，rha H-1')，6.27(1H，d，J=8.2 Hz，glc H-1''')，6.26(1H，brs，rha H-1''''').5.31(1H，d，J=7.6 Hz，xyl H-1'')，5.26(1H，brs，H-12)，5.01(1H，d，J=8.2 Hz，xyl H-1'''')，4.93(1H，d，J=8.6 Hz，glc H-1''')，2.80(1H，dd，J=13.1，3.6Hz，H-18)，1.12，0.99，0.93，0.91，0.90，0.78，0.75(each3H，s)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 38.1(C-1)，26.1(C-2)，88.6(C-3)，39.6(C-4)，56.9(C-5)，18.0(C-6)，33.4(C-7)，39.7(C-8)，48.0(C-9)，37.1(C-10)，23.6(C-11)，122.5(C-12)，144.0(C-13)，42.4(C-14)，28.2(C-15)，23.7(C-16)，46.4(C-17)，42.0(C-18)，47.5(C-19)，31.0(C-20)，34.3(C-21)，33.4(C-22)，28.3(C-23)，17.8(C-24)，15.5(C-25)，17.9(C-26)，26.5(C-27)，175.9(C-28)，23.0(C-29)，23.5(C-30)。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的一致，鑒定其為hookeroside C [3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-β-D-xylopyranosyl(1→4)-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-β-D-xylopyranosyl(1→3)-α-L-rhamnopyranosyl(1→2)-β-D-xylopyranosyloleanolic acid 28-O-β-D-glu- copyranosyl(l→6)-β-D-glucopyranoside]。

3.12化合物12白色無定型粉末。ESIMS(+)： 1329 [M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，400 MHz) δ： 6.55(1H，brs，rha，H-1')，6.27(1H，d，J=8.2 Hz，glc H-1''')，6.25(1H，brs，rha H-1''''')，5.31(1H，d，J=7.6 Hz，xyl H-1)，5.26(1H，brs，H-12)，5.18(1H，d，J=6.7 Hz，xyl H-1'')，5.01(1H，d，J=8.2 Hz，xyl H-1'''')，2.82(1H，dd，J=13.8，3.8 Hz，H-18)，1.12，0.99，0.93，0.91，0.90，0.78，0.75(each3H，s)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 38.4(C-1)，26.1(C-2)，88.6(C-3)，39.6(C-4)，56.8(C-5)，18.4(C-6)，33.8(C-7)，39.7(C-8)，48.0(C-9)，37.1(C-10)，23.5(C-11)，122.4(C-12)，144.5(C-13)，42.0(C-14)，28.2(C-15)，23.9(C-16)，46.6(C-17)，42.0(C-18)，47.4(C-19)，31.0(C-20)，34.3(C-21)，33.2(C-22)，28.3(C-23)，17.5(C-24 )，15.5(C-25)，17.9(C-26)，26.6(C-27)，180.1(C-28)，23.1(C-29)，23.7(C-30)。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的一致，鑒定其為hookeroside D [oleanolic acid 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→2)-β-D-xylopyranosyl-(1→4)-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-β-D-xylopyranosyl(1→3)-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-β-D-xylopyranoside]。

3.13化合物14白色無定型粉末。ESIMS(+)： 429 [M + K]+；1H-NMR(CD3OD，400 MHz) δ：7.38(1H，d，J=1.2 Hz ，H -3)，5.27(1H，d，J=4.4 Hz，H-1)，4.65(1H，d，J=7.6 Hz，H-1')，4.04(1H，m，H-7)，1.09(1H，d，J=6.8 Hz，H-10)；13C-NMR(CD3OD，100 MHz) δ： 97.7(C-1)，152.1(C-3)，114.0(C-4)，32.1(C-5)，42.7(C-6)，74.7(C-7)，42.1(C-8)，46.5(C-9)，13.4(C-10)，169.5(C-11)，51.6(OMe)，100.0(C -1')，75.0(C-2')，78.0(C-3')，71.6(C-4')，78.3(C-5')，62.8(C-6')。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道的一致，鑒定其為馬錢子苷(loganin)。

表1 化合物4～12 13C-NMR(C5D5N，100 MHz) 糖部分?jǐn)?shù)據(jù)

3.14化合物15白色無定型粉末。ESIMS(+) ： 456[ M]+；1H-NMR(C5D5N，400 MHz) δ： 5.26(1H，brs，H-12)，2.82(1H，dd，J=13.8 ，3.6 Hz，H-18)，1.11，0.99，0.93，0.92，0.91，0.77，0.74(each3H，s)；13C-NMR(C5D5N，100 MHz) δ： 39.1(C-1)，27.6(C-2)，78.7(C-3)，38.4(C-4)，55.2(C-5)，18.2(C-6)，32.6(C-7)，39.1(C-8)，47.5(C-9)，36.9(C-10)，23.3(C-11)，122.2(C-12)，143.8(C-13)，41.1(C-14)，27.6(C-15)，23.4(C-16)，45.9(C-17)，41.6(C-18)，46.3(C-19)，30.6(C-20)，33.8(C-21)，32.9(C-22)，27.9(C-23)，15.4(C-24)，15.1(C-25)，16.7(C-26)，26.6(C-27)，180.8(C-28)，32.9(C-29)，23.4(C-30)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道的一致，鑒定其為齊墩果酸(oleanolic acid)。

3.15化合物16無色針晶(三氯甲烷)。ESIMS(+)：414[M]+；1H-NMR(CDCl3，400 MHz) δ： 5.35( 1H，brs，H-6)，3.53( 1H，m，H-3)；13C-NMR(100 MHz，CDCl3) δ： 37.5(C-1)，31.8(C-2)，71.9(C-3)，46.0(C-4)，140.9(C-5)，121.9(C-6)，31.9(C-7)，32.1(C-8)，50.3(C-9)，36.4(C-10)，28.4(C-11)，39.9(C-12)，42.5(C-13)，56.9(C-14) ，26.3(C-15)，29.2(C-16)，56.0(C-17)，12.0(C-18)，19.3(C-19)，32.1(C-20)，19.7(C-21)，33.8(C-22)，23.7(C-23)，36.6(C-24)，19.6(C-25)，12.2(C-26)，22.6( C-27)，19.9(C-28)，18.9(C-29)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4，10]報(bào)道的一致，鑒定其為β-谷甾醇(β-sitosterol)。

3.16化合物17白色無定型粉末。ESIMS(+)： 771 [M+Na]+；1H-NMR(CD3OD，400MHz) δ： 7.49(1H，s，H-3)，7.43(1H，s，H-3')，5.78(1H，ddd，J=8.3，10.4，16.8 Hz，H-8)，5.56(1H，d，J=5.4 Hz，H-1)，5.33(1H，d，J=16.8 Hz，H-10a)，5.29(1H，d，J=10.4 Hz，H-10b)，5.23(1H，m，H-7')，4.71(1H，d，J=7.6 Hz，H-1''')，4.67(1H，d，J=8.0 Hz，H-1'')，4.64(1H，dd，J=5.6，5.9 Hz，H-7)，1.07(3H，d，J=6.8 Hz，H-10')；13C-NMR(CD3OD，100 MHz) δ： 98.0(C-1)，153.7(C-3)，112.1(C-4)，31.3(C-5)，34.1(C-6)，61.4(C-7)，136.0(C-8)，45.6(C-9)，119.5(C-10)，168.7(C-11)，97.7(C-1')，152.8(C-3')，113.3(C-4')，32.8(C-5')，40.4(C-6')，78.6(C-7')，41.2(C-8')，47.3(C-9')，14.0(C-10')，169.5(C-11')。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)：100.3(C-1'')，74.8(C-2'')，78.4(C-3'')，71.7(C-4'')，78.5(C-5'')，62.9(C-6'')，100.3(C-1''')，74.8(C-2''')，78.1(C-3''')，71.7(C-4''')，78.5(C-5''')，61.4(C-6''')。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6，12]報(bào)道的一致，鑒定其為sylvestroside I。

3.17化合物18白色無定型粉末。ESIMS(+)： 815 [M+Na]+；1H-NMR(CD3OD，400 MHz) δ： 7.47(1H，s，H-3)，7.45(1H，s，H-3')，5.78(1H，ddd，J=8.3，10.4，16.8Hz，H-8)，5.56(1H，d，J=5.4 Hz，H-1)，5.33(1H，d，J=16.8 Hz，H-10a)，5.29(1H，d，J=10.4 Hz，H-10b)，5.22(1H，m，H-7')，4.71(1H，d，J=8.0 Hz，H-1''')，4.69(1H，d，J=8.0 Hz，H-1'')，4.54(1H，m，H-7)，3.71(3H，s，CH3O-11')，1.09(3H，d，J=6.4 Hz，H-10')；13C -NMR(CD3OD，100 MHz) δ： 97.8(C-1)，153.2(C-3)，111.9(C-4)，29.5(C-5)，33.3(C-6)，104.2(C-7)，135.8(C-8)，45.3(C-9)，119.8(C-10)，168.2(C-11)，53.6(OMe-7)，52.7(OMe-7)，97.4(C-1')，152.4(C-3')，113.2(C-4')，32.5(C-5')，40.3(C-6')，78.3(C-7')，40.9(C-8')，47.0(C-9')，13.7(C-10')，169.3(C-11')，51.7(OMe-11')。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)： 100.3(C-1'')，74.6(C-2'')，78.1(C-3'')，71.5(C-4'')，78.5(C-5'')，62.7(C-6'')，100.3(C-1''')，74.8(C-2''')，78.3(C-3''')，71.7(C-4''')，78.6(C-5''')，61.2(C-6''')。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道的一致，鑒定其為triplostoside A。

3.18化合物19白色無定型粉末。ESIMS(+)： 653 [M+Na]+；1H-NMR(CD3OD，400 MHz) δ： 7.49(1H，s，H-3)，5.79(1H，ddd，J=8.3，10.4，16.8 Hz，H-8)，5.56(1H，d，J=5.4 Hz，H-1)，5.34(1H，d，J=16.8 Hz，H-10a)，5.28(1H，d，J=10.4 Hz，H-10b)，5.26(1H，m，H-7')，4.72(1H，d，J=7.6 Hz，H-1'')，4.61(1H，m，H-7)，3.76(3H，s，OMe-11')，3.31(6H，s，OMe×2-7)；13C-NMR(CD3OD，100 MHz) δ： 97.9(C-1)，153.5(C-3)，111.8(C-4)，29.6(C-5)，33.3(C-6)，104.2(C-7)，135.8(C-8)，45.3(C -9)，119.8(C-10)，168.1(C-11)，53.5(OMe×2-7)，70.8(C-1')，172.0(C-3')，52.8(C-4')，37.7(C-5')，39.1(C-6')，80.1(C-7')，42.4(C-8')，43.3(C-9')，13.5(C-10')，170.3(C-11')，53.2(OMe-11')。糖部分?jǐn)?shù)據(jù)： 100.0(C-1'')，74.6(C-2'')，78.0(C-3'')，71.5(C-4'')，78，.4(C-5'')，62.7(C-6'')。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的一致，鑒定其為sylvestroside IV dimethyl acetal。

3.19化合物20黃色無定型粉末。TLC紫外燈(波長254 nm)有強(qiáng)熒光，10%硫酸乙醇溶液顯色為黑色，結(jié)合1H-NMR及13C-NMR數(shù)據(jù)推測其分子式為C26H32O12。ESI-MS：m/z559 [M+Na]+；1H-NMR(400 MHz，CD3OD)：δ 7.15(1H，d，J=8.3 Hz，H-5″)，7.11(1H，brd，J=1.3 Hz，H-2″)，7.05(1H，brd，J=1.4Hz，H-2′)，6.95(1H，dd，J=8.3 Hz，1.2 Hz，H-6″)，6.87(1H，dd，J=8.1，1.5 Hz，H-6′)，6.78(1H，d，J=8.1 Hz，H-5′)，4.89(1H，d，J=7.0 Hz，H-1?)，4.84(1H，d，J=5.2 Hz，H-6)，4.70(1H，s，H-2)，4.46(1H，t，J=8.6 Hz，H-4a)，4.06(1H，d，J=9.3 Hz，H-8a)，3.87(1H，s，3″-OMe)，3.85(3H，s，3′-OMe)，3.04(1H，m，H-5)；13C-NMR(100 MHz，CD3OD)： δ 92.9(C-1)，88.9(C-2)，72.1(C-4)，62.4(C-5)，87.7(C-6)，76.0(C-8)，132.7(C-1′)，113.3(C-2′)，150.3(C-3′)，147.6(C-4′)，116.0(C-5′)，121.3(C-6′)，133.5(C-1″)，111.2(C-2″)，149.1(C-3″)，147.4(C-4″)，117.4(C-5″)，120.5(C-6″)，102.8(C-1?)，74.8(C-2?)，77.7(C-3?)，71.3(C-4?)，78.1(C-5?)，62.4(C-6?)。上述波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的一致，鑒定其為(+)-1-羥基松香醇4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 [(+)-1-hydroxylpinoresinol4′-O-β-D-glucopyranoside]。

3.20化合物21黃色無定型粉末。TLC紫外燈(波長254 nm)有強(qiáng)熒光，10%硫酸乙醇溶液顯色為黑色，結(jié)合1H-NMR及13C-NMR數(shù)據(jù)推測其分子式為C26H32O12。ESI-MS：m/z559 [M+Na]+；1H-NMR(400 MHz，CD3OD)：δ 7.16(1H，d，J=8.3 Hz，H-5″)，7.12(1H，brd，J=1.6 Hz，H-2″)，7.04(1H，brd，J=1.5 Hz，H-2′)，6.97(1H，dd，J=8.4，1.5 Hz，H-6″)，6.85(1H，dd，J=8.1，1.6 Hz，H-6′)，6.78(1H，d，J=8.1 Hz，H-5′)，4.88(1H，overlapped，H-1?)，4.66(1H，s，H-2)，4.47(1H，t，J=8.6 Hz，H-4a)，4.05(1H，d，J=9.3 Hz，H-8a)，3.87(1H，s，3″-OMe)，3.86(3H，s，3′-OMe)，3.04(1H，m，H-5)；13C-NMR(100 MHz，CD3OD)： δ 92.8(C-1)，89.3(C-2)，72.0(C-4)，62.5(C-5)，87.3(C-6)，76.1(C-8)，129.0(C-1′)，112.7(C-2′)，148.7(C-3′)，147.5(C-4′)，115.7(C-5′)，121.5(C-6′)，137.2(C-1″)，111.8(C-2″)，150.9(C-3″)，147.5(C-4″)，117.8(C-5″)，120.2(C-6″)，102.7(C-1?)，74.9(C-2?)，77.8(C-3?)，71.3(C-4?)，78.2(C-5?)，62.5(C-6?)。上述波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的一致，鑒定其為(+)-1-羥基松香醇4″-O-β-D-吡喃葡萄糖苷[(+)-1-hydroxypinoresinol 4″-O-β-D-glucopy- ranoside]。