方晶金剛石的相關(guān)機(jī)制、合成工藝、性能的研究

賀美珍,方嘯虎

(1.湖南長(zhǎng)沙卡邦超硬材料有限公司,長(zhǎng)沙 410600;2.上海昌潤(rùn)極銳超硬材料有限公司，上海 201108)

1 引 言

從上世紀(jì)末開(kāi)始，一邊倒的就是采用粉末觸媒，用相對(duì)低溫低壓的理論作指導(dǎo)，讓金剛石在慢速生長(zhǎng)情況下，經(jīng)過(guò)幾十分鐘的合成時(shí)間，合成出相對(duì)粗的顆粒，同時(shí)金剛石也的確出現(xiàn)了高品質(zhì)，滿足了國(guó)內(nèi)外對(duì)高品質(zhì)金剛石的需求。

然而正當(dāng)采用上述工藝生產(chǎn)時(shí)，我們也曾一度想改變自己工藝，以實(shí)際情況滿足市場(chǎng)需求。然而我們卻不斷接到訂單，堅(jiān)持要我們按原工藝進(jìn)行生產(chǎn)。后來(lái)我們又根據(jù)用戶的需求作了較為詳細(xì)的研究，看來(lái)粉末觸媒和片狀觸媒各有其優(yōu)勢(shì)。盡管片狀觸媒?jīng)]有上世紀(jì)70年代起至90年代那么火，但現(xiàn)在仍然有固定的長(zhǎng)期客戶。像我們這樣小型的企業(yè)，假如進(jìn)行一次全面的工藝改造，經(jīng)費(fèi)也很難承擔(dān)，況且我們的用戶相當(dāng)穩(wěn)定，價(jià)格也比較合理，能保證我們持有穩(wěn)定的利潤(rùn)。

再則，由于原來(lái)廠家都是合成片狀觸媒，所以原料來(lái)源，如觸媒、碳片等都比較充足。而現(xiàn)在這些問(wèn)題都要自己解決，在此呼吁，有條件的單位，適當(dāng)保留一點(diǎn)這樣的能力，在此感謝不盡。

近20年來(lái)，我們的技術(shù)也在不斷創(chuàng)新。本文就介紹這方面的較為詳細(xì)近況，以供大家參考。

2 關(guān)于方晶的相關(guān)機(jī)制

2.1 晶體的晶面密度與尖滅

眾所周知，金剛石幾乎全是等軸晶系，應(yīng)該是均勻?qū)ΨQ的。不過(guò)上世紀(jì)70年代初方先生在大量金剛石中曾發(fā)現(xiàn)過(guò)一顆1∶5的長(zhǎng)條金剛石，這時(shí):1)懷疑是不是金剛石？為什么在這里出現(xiàn)？2)金剛石是否有其它晶系？但用單晶體X—射線方法進(jìn)行了鑒定，報(bào)告出來(lái)仍然是等軸晶系。從晶系來(lái)說(shuō)一共有七大晶系。當(dāng)然晶體還有其他科學(xué)的表述方法，如采用對(duì)稱中心、對(duì)稱軸、對(duì)稱面等組合稱呼，這里就不詳細(xì)贅述了。

因?yàn)檫@些都無(wú)法讓我們深入得知我們所需的方晶應(yīng)如何在生產(chǎn)中得到控制。后來(lái)我們采取了像方先生在專著中所闡述的那樣，從布拉維法則去了解晶面的生長(zhǎng)發(fā)育以及如何認(rèn)識(shí)和如何控制這種發(fā)育。

布拉維法則解釋了晶體生長(zhǎng)的基本規(guī)律，同時(shí)也解釋了我們平時(shí)看到的晶體為什么是這樣而不是那樣?又解釋了為什么同樣的元素(或分子)組成的晶體都有一種規(guī)律的、固定形態(tài)的晶體。

這種晶體形態(tài)取決于面網(wǎng)密度、實(shí)際晶體往往被面網(wǎng)密度大的所控制、所決定。大晶體的晶面一般少而簡(jiǎn)單。圖1的(a)有1、2、3三個(gè)點(diǎn)，這三個(gè)點(diǎn)的面網(wǎng)密度是不一樣的，三個(gè)點(diǎn)反映到(b)圖上就是ab、bc、cd。這里的面網(wǎng)密度從大到小則是ab>cd>bc，這樣我們看(b)圖時(shí)就發(fā)現(xiàn)bc最早被殲滅掉了。金剛石的晶面(110)很少見(jiàn)，它也是提前被殲滅掉了。

典型晶體的晶面被殲滅，見(jiàn)圖2，(a)晶面均勻發(fā)展，各晶面均未被殲滅；而(b)cd面就被殲滅了。

圖1 面網(wǎng)密度與晶面尖滅關(guān)系圖Fig.1 Relation diagram between the reticular density and the crystal plane pinching out

圖2 晶體晶面未被尖滅和尖滅關(guān)系圖Fig.2 Relationship diagram between crystal planes pinched out and the ones saved (a)未尖滅;(b)尖滅

2.2 金剛石晶體中的方晶

關(guān)于金剛石中的方晶，只是我們對(duì)這種特殊晶體形態(tài)的稱呼而已。并不完全符合晶形的專業(yè)稱謂。

首先我們從相圖上去理解它的位置，以便在理論上清晰后再在工藝上去設(shè)計(jì)高溫高壓的狀態(tài)。在上世紀(jì)70年代，我國(guó)早期的金剛石工作者曽提出過(guò)相當(dāng)多的相圖來(lái)對(duì)優(yōu)質(zhì)金剛石所在位置作出闡述，比較有代表性的有芶清泉、陳啟武、付慧芳和朱成明、盧兆田、方嘯虎等。而與方晶有關(guān)的相圖是方嘯虎先生的相圖，見(jiàn)圖3和圖4。圖3說(shuō)明在進(jìn)入合成金剛石的高壓下，立方體在相圖的低溫區(qū)；立方體和八面體聚形在相圖中溫區(qū)；八面體在相圖高溫區(qū)。圖4說(shuō)明方晶在相圖的脊線上。

圖4 方晶在相圖的脊線上(OF)Fig.4 The cubic crystal is on the ridge line of the phase diagram (OF).

其次，我們把金剛石進(jìn)入高壓時(shí)的狀態(tài)由一組金剛石圖形所表述，見(jiàn)圖5(這里忽略了很少見(jiàn)的菱形十二面體)，從左到右分別為：立方體→切角立方體→切大角立方體→立方體和八面體均等發(fā)育(俗稱方晶)→切大角八面體→切小角八面體→八面體。由此可見(jiàn)，金剛石晶體形態(tài)從低溫到高溫由一組晶體所組成。在合成過(guò)程中，我們用鋼絲刷刷去石墨后就可以確切知道合成的溫度高低。

圖5 金剛石立方體(低溫)到八面體(高溫)組合圖Fig.5 The combination diagram of diamond cube (low temperature) to octahedron (high temperature)

2.3 在相圖上盡快找到最佳工藝

現(xiàn)在再對(duì)方晶如何運(yùn)用相圖盡快找到最佳合成工藝點(diǎn)進(jìn)行一些分析。前面已經(jīng)闡述了要合成方晶應(yīng)該找脊線。但是在實(shí)踐中要完全并很快找到工藝點(diǎn)還是有些困難的。因?yàn)樵谙鄨D上看，直接平移溫度點(diǎn)或直接豎移壓力點(diǎn)都很難實(shí)現(xiàn)找到此線，其技巧應(yīng)兼顧它們之間的關(guān)系。當(dāng)掌握了方法后，則可根據(jù)用戶的要求直接合成出“方晶”比例為60%～90%范圍內(nèi)的產(chǎn)品，以充分滿足用戶所需。其方法見(jiàn)圖6所示。

圖6 典型的不同Hp相圖狀態(tài)下調(diào)整脊線(方晶)示意圖Fig.6 The Sketch map for adjusting ridges (Cubic diamond) in the different state of typical Hp phase diagrams(a)壓力較低時(shí)尋找脊線；(b)壓力比較時(shí)尋找脊線；(c)壓力較高時(shí)尋找脊線

3 兩種完全不同的合成工藝

3.1 觸媒成分的不同

粗顆粒金剛石合成用粉末觸媒的成分為Fe70Ni30，片狀的為Ni70Mn25Co5，這兩種觸媒在HPHT下，對(duì)石墨碳都有較大的溶解度，都是碳化物的形成元素，都具有融熔催化的作用。不同之處在于粉末觸媒是鐵基觸媒，F(xiàn)e是強(qiáng)碳化物形成元素，主要過(guò)渡相是Fe3C7，通過(guò)對(duì)其合成的金剛石作穆斯堡爾譜測(cè)試，包裹體成分Fe占15%，F(xiàn)e3C7占85%，呈團(tuán)狀聚集，彌散分布于金剛石晶體中，有強(qiáng)磁性。

片狀觸媒的Ni是弱碳化物形成元素，以Ni原子的形態(tài)形成包裹體，對(duì)應(yīng)于晶體的對(duì)稱要素，呈線狀規(guī)則分布于晶體內(nèi)。鎳基觸媒催化形成的晶形，(100)面發(fā)育好。Mn元素有兩個(gè)作用：a、降低熔點(diǎn)。b、去除體系中的氧。鈷增強(qiáng)觸媒對(duì)碳的浸潤(rùn)性，增加碳的溶解度。呈弱磁性。

3.2 組裝結(jié)構(gòu)不同

不同的組裝結(jié)構(gòu)：

圖7為粉末觸媒工藝組裝結(jié)構(gòu)。觸媒的制作過(guò)程為真空熔煉、噴粉、還原處理，與石墨混合壓制成柱子，還原凈化。這種觸媒的氧含量不高于100×10-6，最好是≤50×10-6。

圖7 粉末觸媒工藝組裝結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 The Schematic diagram of assembly structure for the powder catalyst(a)壓力較低時(shí)尋找脊線；(b)壓力比較時(shí)尋找脊線；(c)壓力較高時(shí)尋找脊線

圖8為片狀組裝結(jié)構(gòu)示意圖。觸媒的制作過(guò)程為真空熔煉、退火、熱軋、退火、冷軋、化學(xué)處理、拋光、沖片，含氧量不高于500×10-6。石墨為人造石墨片，加工成所需尺寸。

圖8 片狀合成塊組裝示意圖Fig.8 The Schematic diagram of assembly for the sheet capsule1.堵頭；2.葉蠟石環(huán)；3葉蠟石塊4.觸媒和碳片層狀組裝

隨著加溫加壓的進(jìn)行，滲碳、成核、初期生長(zhǎng)，兩種工藝沒(méi)有區(qū)別。差異產(chǎn)生于生長(zhǎng)后期，因?yàn)榻饎偸L(zhǎng)的各向異性，晶體的最終形狀，除了與觸媒成分有關(guān)外，更多受到工藝設(shè)定的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件的影響。根據(jù)晶體生長(zhǎng)的布拉維法則，生長(zhǎng)速度越快的晶面越早消失。

粉末結(jié)構(gòu)是間接加熱，熱量通過(guò)發(fā)熱管向合成棒內(nèi)傳導(dǎo)，由于碳的比熱高于觸媒兩個(gè)數(shù)量級(jí)，碳的含量高達(dá)70%，決定了腔體后期溫度容易上升。同時(shí)隨著相變的進(jìn)行，金剛石的產(chǎn)量逐漸增高，微區(qū)體積持續(xù)收縮，生長(zhǎng)微區(qū)內(nèi)的壓強(qiáng)持續(xù)下降。這種下降是無(wú)法通過(guò)外力補(bǔ)償?shù)?。最終腔體的熱力學(xué)條件都會(huì)向高溫低壓區(qū)漂移，如圖9所示，如圖9所示：由I區(qū)向III區(qū)漂移，{100}面隨著溫度上升，生長(zhǎng)速度加快趨于消失。由方晶向類球形晶轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)化率越高，這種趨勢(shì)越強(qiáng)。

圖9 金剛石生長(zhǎng)HpHt與晶體關(guān)系圖Fig.9 The relationship diagram between HpHt and crystal growth of diamond

片狀結(jié)構(gòu)是直接加熱，電流通過(guò)合成棒電阻發(fā)熱。由于觸媒比例近2/3，合成棒儲(chǔ)熱能力低于粉末棒，可以通過(guò)工藝曲線的設(shè)定來(lái)精確控制溫度。同時(shí)由于觸媒的片狀結(jié)構(gòu)，HPHT下膨脹，可以對(duì)沖一部分相變導(dǎo)致的生長(zhǎng)微區(qū)壓強(qiáng)下降。從如下三個(gè)方面著手，片狀觸媒工藝可以確保生長(zhǎng)點(diǎn)穩(wěn)定在方晶區(qū)：a.相對(duì)恒定的溫度可抑制{100}面的快速生長(zhǎng)；b.鎳基觸媒可促使{100}面優(yōu)先生長(zhǎng)；c、生長(zhǎng)微區(qū)內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定的P、T條件，可以確保隨著轉(zhuǎn)化率提高，晶體生長(zhǎng)點(diǎn)持續(xù)維持在方晶區(qū)。

以上的分析來(lái)看，要獲得方晶，應(yīng)該采用片狀觸媒工藝。片狀觸媒的局限是腔體不能做大。隨著腔體擴(kuò)大，橫截面增大，電阻減小，電流增加，回路消耗大，這是它存在的不足之處。

4 若干特殊性性能

4.1 高鋒利度

金剛石的(111)面有最大的面網(wǎng)密度，即最大的硬度，同時(shí)有最大的面網(wǎng)間距，即最小的解理能。解理過(guò)程中，消耗的是(100)面，出露的是(111)面。然而工作中晶體并不都是依據(jù)這種理想的方式失效的。文獻(xiàn)表明，溫度對(duì)金剛石硬度有顯著影響，隨著溫度上升，金剛石硬度明顯下降，當(dāng)達(dá)到某個(gè)值時(shí)，金剛石硬度急劇下降，并顯示出塑性行為。如圖10。

圖10 溫度與金剛石硬度的關(guān)系圖Fig.10 The relationship diagram between temperature and diamond hardness

金剛石生長(zhǎng)的機(jī)理，符合螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)制，越是有序生長(zhǎng)的晶體，其位錯(cuò)臺(tái)階越清晰完整，如圖11。

圖11 晶面見(jiàn)到的螺旋位錯(cuò)圖Fig.11 The visible spiral dislocation on crystal planes

隨著溫度上升，金剛石硬度下降，并出現(xiàn)塑性行為，那么合成工藝就應(yīng)該控制在相對(duì)的LPLT區(qū)，即方晶區(qū)。

在排鋸切割花崗石的實(shí)踐中，很明顯有晶體磨鈍的弧面，如圖12。

有粗糙的解理面，如圖13。驗(yàn)證了金剛石硬度有不同，并有塑性的情形。因此，只有方晶才有高鋒利度。

圖12 明顯有晶體磨鈍的弧面Fig.12 obvious crystal blunt arc surfaces.

圖13 粗糙的解理面的金剛石Fig.13 The diamond with rough cleavage surfaces

4.2 高耐磨性

這個(gè)特性，除了與解理時(shí)消耗{100}面的因素有關(guān)外，更多取決于晶粒受到?jīng)_擊時(shí)，由于包裹體的存在，晶體是依解理特性微破碎，還是以包裹體為裂紋源崩解，即取決于包裹體的形態(tài)。前文已述及，鐵基觸媒生成的金剛石包裹體主要以Fe3C7的形式出現(xiàn)，團(tuán)狀聚集彌散分布于整個(gè)晶體中。相比以單個(gè)Ni原子按晶體對(duì)稱要素呈線狀分布的包裹體，團(tuán)狀者更趨向于使晶體大塊的崩而不是微破碎。

磁性對(duì)電鍍制品的影響尤其顯著。兩種工藝的金剛石，其鍍層光潔度完全不同,把持力也更不一樣，工具的壽命不一樣。因此，片狀工藝料有更高的耐磨性。

4.3 高抗沖擊性

抗沖擊性除了與晶體的TI.TTI有關(guān)外，主要取決于胎體的把持力。這與晶形有很大的相關(guān)性。由于方晶有較球形晶更尖銳的晶面夾角，在壓制外力的作用下，方晶的取向沿阻力最小的方向，即對(duì)角線與受力方向一致。最終排列為尖角朝外，既鋒利又把持牢固。球形晶體的晶面夾角大，在外力作用下，大的夾角，在熱壓鉆頭中，表現(xiàn)尤為明顯。角前進(jìn)的阻力大，穩(wěn)定的受力是最大晶面垂直于外力，即大面朝外，從把持力和鋒利度兩個(gè)方面分析都不如方晶。這種差異，在受強(qiáng)沖擊負(fù)載的熱壓鉆頭唇面，可以清楚地看到。

4.4 高熱穩(wěn)定性

文獻(xiàn)表明，金剛石的熱穩(wěn)定性與晶體中的氧、氮含量有關(guān)。

用差熱分析、失重分析和熱腐蝕實(shí)驗(yàn)等方法，對(duì)幾種氮含量不同的金剛石熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，不管用哪種方法測(cè)定的結(jié)果，氮都增加金剛石的熱穩(wěn)定性。并隨氮含量的增加而增加。這是由于氮能進(jìn)入金剛石的晶格，這些氮原子取代金剛石的碳原子，產(chǎn)生晶格畸變，還有些氮原子填補(bǔ)了金剛石的空位，使其結(jié)構(gòu)更加完整，從而提高熱穩(wěn)定性。

從原子結(jié)構(gòu)分析，金剛石表面的碳原子有四個(gè)共價(jià)鍵，其中一個(gè)懸鍵，可以被氮的2P軌道接納，使金剛石的表面能降低。增強(qiáng)熱穩(wěn)定性。

氧是公認(rèn)的有害元素。由于冶金工藝的不同，粉末觸媒比片狀觸媒的含氧量高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。片狀觸媒在熔煉時(shí)可以加氮，濃度可控。兩種工藝的金剛石熱穩(wěn)定性差異顯著。表現(xiàn)在高溫胎體燒結(jié)后，磨粒強(qiáng)度下降幅度不同。方晶料的適用范圍更寬。

5 應(yīng)用及不同材質(zhì)效果

(1)應(yīng)用于排鋸切割花崗石大板

排鋸切軟石材大板工藝已經(jīng)成熟。切硬板方面，由于排鋸機(jī)施力不如圓盤鋸、砂鋸等，被認(rèn)為是不可能切硬板的，除非磨粒有理想的鋒利度。山東日能超硬材料有限公司用片狀方晶金剛石經(jīng)過(guò)兩年的試驗(yàn)，成功地將排鋸切花崗石大板推向市場(chǎng)。運(yùn)用這種工具能大幅提高了石材利用率，降低了成本，一副排鋸可以連續(xù)切三個(gè)月，同時(shí)用清水切割，達(dá)到了環(huán)保要求。

(2)切硬瓷磚

2017年8月在桂林召開(kāi)的行業(yè)會(huì)議上，河北富世華的報(bào)告中，詳細(xì)描述了方晶料切硬瓷磚的試驗(yàn)，相比粉末料，鋒利度提高60%，壽命提高3倍。

(3)地質(zhì)勘探

地勘井深一般超過(guò)千米，要求一個(gè)鉆頭打一口井，由于地層構(gòu)造的復(fù)雜性，要求磨粒同時(shí)具備良好的鋒利度、耐磨性、熱穩(wěn)定性、耐沖擊性。國(guó)產(chǎn)粉末料用于鉆頭，當(dāng)棱角磨圓后，鉆頭會(huì)出現(xiàn)打滑的情況。湖南地勘局某公司多年都用片狀料打探礦井。

6 結(jié) 論

隨著社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展，難加工材料逐漸增多，對(duì)金剛石提出了越來(lái)越高的要求。合成工藝的最高境界，就是遵循金剛石的生長(zhǎng)規(guī)律，盡可能完善腔體的溫度壓力場(chǎng)的恒定性，包括傳壓元件的優(yōu)化，控溫控壓精度的提高，完善觸媒的催化作用，這樣才能使金剛石的性能更加完善，滿足細(xì)分市場(chǎng)的不同需要。