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    2-氟-4-三氟甲基苯乙腈的合成研究

    2019-04-01 09:49:20杜友興
    有機(jī)氟工業(yè) 2019年1期
    關(guān)鍵詞:氰化鈉三氟氰化

    杜友興 何 立

    (1.上海威耳化工科技有限公司,上海 200331; 2.上??爹i科技有限公司,上海 200331)

    0 前言

    2-氟-4-三氟甲基苯乙腈是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,主要應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成領(lǐng)域,目前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。通過(guò)甲?;?、醛基還原、氯取代反應(yīng)和氰化反應(yīng)4步合成了該化合物。2-氟-4-三氟甲基溴苯制備格氏試劑后與N,N-二甲基甲酰胺通過(guò)甲?;磻?yīng)得到2-氟-4-三氟甲基苯甲醛[1-2],用硼氫化鈉還原[3-5],再經(jīng)醇羥基的氯取代反應(yīng)制得2-氟-4-三氟甲基芐氯[6-7],最后通過(guò)與氰化鈉水溶液的氰化反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物[8-13],4步反應(yīng)總收率為88.8%,2-氟-4-三氟甲基苯乙腈的合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。該合成路線(xiàn)收率高、操作方便,產(chǎn)生“三廢”較少,大大降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本,是一個(gè)適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線(xiàn)。

    圖1 2-氟-4-三氟甲基苯乙腈的合成路線(xiàn)

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 試驗(yàn)原料與儀器

    2-氟-4-三氟甲基溴苯,泰興市康鵬專(zhuān)用化學(xué)品有限公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%;硼氫化鈉,上?;瘜W(xué)試劑公司,CP;氰化鈉,泰興市康鵬專(zhuān)用化學(xué)品有限公司;其他原料均為商業(yè)可得的國(guó)產(chǎn)工業(yè)級(jí)產(chǎn)品,未經(jīng)處理直接使用。

    HP6890/5973MSD型氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國(guó)HP公司,EI離子源;島津GC-2014C氣相色譜儀,日本島津公司,毛細(xì)管柱;Advance DMX400型核磁共振儀,TMS為內(nèi)標(biāo),德國(guó)Bruker公司。

    1.2 2-氟-4-三氟甲基芐醇(3)的合成

    在N2保護(hù)下,將鎂屑25.2 g(1.05 mol)、無(wú)水四氫呋喃607.5 g加入1 L四口瓶中,控制溫度在35~40 ℃,滴加2-氟-4-三氟甲基溴苯243.0 g(1.0 mol)。滴加完畢,保溫反應(yīng)1.0 h,制備得到格氏試劑。

    另備一個(gè)2 L四口瓶,加入無(wú)水四氫呋喃121.5 g,N,N-二甲基甲酰胺110.8 g(1.5 mol),控制內(nèi)溫在0~10 ℃,滴加上述制備的格氏試劑。滴加完畢,保溫反應(yīng)2.0 h。

    滴加鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為4~5,攪拌30 min,再分批加入碳酸氫鈉固體調(diào)節(jié)體系的pH為7~8。

    控制反應(yīng)體系內(nèi)溫在0~5 ℃,滴加硼氫化鈉水溶液(15.5 g硼氫化鈉溶于93.0 g水中)。滴加完畢,保溫?cái)嚢?.0 h。用30%鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH為4~5。靜置分液,下層水相用121.5 g四氫呋喃萃取1次?;厥账臍溥秽?,減壓精餾,得到無(wú)色液體182.6 g,收率93.2%,氣相色譜測(cè)得其含量為99.1%。沸點(diǎn)118~122 ℃(6 kPa)。核磁共振氫譜(1H NMR)(CDCl3,400 MHz)δ:3.65(s,1H), 4.62(s,2H), 7.09(s,1H),7.27(d,1H),7.34(d,1H);核磁共振碳譜(13C NMR)(CDCl3,400 MHz):57.9,112.3,120.9,124.1,129.0,131.2,131.6,159.9;氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)m/z(%):194.04(100)。

    1.3 2-氟-4-三氟甲基芐氯(4)的合成

    在1 L四口瓶中,加入化合物(3)176.3 g(0.9 mol)、N,N-二甲基甲酰胺6.5 g(0.09 mol),45~50 ℃下滴加氯化亞砜117.8 g(0.99 mol)。滴加完畢,升溫至70 ℃反應(yīng)4 h,常壓回收氯化亞砜至110 ℃。

    殘余物降溫至50 ℃,滴加200.0 g水,攪拌1 h,至無(wú)氣泡產(chǎn)生。分液,有機(jī)相用少量碳酸氫鈉溶液洗滌至pH=7~8,得到190.2 g淺黃色油狀液體化合物4,收率98.6%,氣相色譜測(cè)得其含量為99.2%。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:4.64(s,2H),7.16(s,1H),7.34(d,1H),7.41(d,1H);13C NMR(CDCl3,400 MHz):39.4,112.3,120.9,124.1,128.1,130.5,132.6,161.4;GC-MS m/z(%):212.00(100),214.00(32.0),213.00(8.7)。

    1.4 2-氟-4-三氟甲基苯乙腈(5)的合成

    在1 L四口瓶中,加入182.2 g(0.85 mol)化合物4、3.6 g復(fù)合型催化劑,加熱至80 ℃,滴加15%的氰化鈉水溶液305.5 g(含氰化鈉45.8 g,0.935 mol)。滴加結(jié)束,在80 ℃保溫反應(yīng)3.0 h。

    降溫至室溫,加入91.1 g水,靜置分液,有機(jī)相再加入91.1 g水洗滌。得到的有機(jī)相減壓精餾得到168.1 g無(wú)色油狀液體化合物5,氣相色譜測(cè)得其含量為99.2%,收率96.6%。沸點(diǎn)99~101 ℃(2.6~2.7 kPa)。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:4.33(s,2H),7.04(s,1H),7.14(d,1H),7.27(d,1H);13C NMR(CDCl3,400 MHz):16.1,111.3,117.8,119.9,120.4,124.1,130.7,131.9,161.6;GC-MS m/z(%):203.04(100),204.04(9.8)。

    含氰廢水采用過(guò)氧化物法[14]處理: 水相加熱至40 ℃,滴加過(guò)量20%~25%的過(guò)氧化氫,加畢,保溫反應(yīng)1 h,以銅鹽作催化劑,再加熱回流2 h,過(guò)濾除去沉淀物,檢測(cè)氰根離子含量,達(dá)到GB 8978—1996 三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)后排放至污水廠(chǎng)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 化合物3的合成工藝條件優(yōu)化

    化合物3的“一鍋法”合成涉及甲?;腿┗€原兩步反應(yīng)。醛基的還原采用硼氫化鈉還原是比較經(jīng)典的方法。影響化合物3收率的關(guān)鍵是甲?;磻?yīng)這一步。一般認(rèn)為,甲?;磻?yīng)歷程如圖2所示。

    圖2 甲酰化反應(yīng)機(jī)理

    保持化合物1投料量48.6 g(0.2 mol)不變,甲?;磻?yīng)溫度0~10 ℃,反應(yīng)時(shí)間2.0 h,考察了不同的甲?;噭?duì)化合物3收率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 甲?;噭?duì)反應(yīng)的影響

    由表1可見(jiàn),4種甲酰化試劑對(duì)收率的影響相差不大,考慮到生產(chǎn)成本,確定以N,N-二甲基甲酰胺作為甲?;噭?/p>

    2.2 化合物4的合成工藝條件優(yōu)化

    醇羥基的氯置換反應(yīng)是一個(gè)親核取代反應(yīng)。常用的氯化試劑有氯化氫、三氯化磷、五氯化磷、氯化亞砜和三氯氧磷等。由于氯化試劑的活性不同,采用不同的氯化試劑,反應(yīng)的收率也不同??疾炝顺S寐然噭?duì)收率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 氯化試劑對(duì)化合物4收率的影響

    由表2可見(jiàn),三氯氧磷和氯化亞砜作為氯化試劑時(shí)收率接近??紤]到三氯氧磷反應(yīng)結(jié)束后要用水淬滅,會(huì)產(chǎn)生大量的含磷廢水,而氯化亞砜沸點(diǎn)較低,過(guò)量的氯化亞砜回收后可直接用于下一批次,可大大減少?gòu)U水的排放,因此,選擇氯化亞砜作為氯化試劑,n(化合物3) ∶n(SOCl2)=1.00 ∶1.05,此時(shí)反應(yīng)收率為98.6%。

    2.3 化合物5的合成工藝條件優(yōu)化

    合成化合物5的反應(yīng)是一個(gè)親核取代的氰化反應(yīng)。主要考察了氰化鈉的純度、投料比、相轉(zhuǎn)移催化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氰化反應(yīng)的影響。

    2.3.1氰化鈉溶液品質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響

    工業(yè)氰化鈉中含有氫氧化鈉,其含量對(duì)產(chǎn)品收率有很大影響。因?yàn)樵跉溲趸c存在的情況下,會(huì)發(fā)生以下兩個(gè)副反應(yīng):

    1)2-氟-4-三氟甲基芐氯與2-氟-4-三氟甲基苯乙腈的α-氫縮合生成偶聯(lián)產(chǎn)物2,3-雙(2-氟-4-(三氟甲基)苯基)丙腈(副產(chǎn)物1);

    2)2-氟-4-三氟甲基芐氯在堿性條件下的水解產(chǎn)物2-氟-4-三氟甲基芐醇(化合物3)與產(chǎn)品2-氟-4-三氟甲基苯乙腈的沸點(diǎn)接近,很難精餾除去。

    保持n(化合物4) ∶n(NaCN)=1.00 ∶1.10不變,采用復(fù)合催化劑,反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間3.0 h,考察氰化鈉品質(zhì)對(duì)氰化反應(yīng)的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 氰化鈉品質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響

    由表3可見(jiàn),當(dāng)氰化鈉中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%時(shí),反應(yīng)收率穩(wěn)定在96.6%以上,故確定原料氰化鈉中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%。

    2.3.2氰化鈉用量對(duì)反應(yīng)的影響

    保持氰化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.0%不變,其中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1.0%,采用復(fù)合催化劑,反應(yīng)時(shí)間3.0 h,反應(yīng)溫度80 ℃,考察氰化鈉用量對(duì)氰化反應(yīng)的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

    表4 氰化鈉用量對(duì)反應(yīng)的影響

    由表4可見(jiàn),當(dāng)n(化合物4) ∶n(NaCN)=1.00 ∶1.10時(shí),反應(yīng)收率最高,達(dá)到96.7%。減少氰化鈉用量,使得反應(yīng)不徹底,并且反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng),收率降低;繼續(xù)增加氰化鈉用量,反應(yīng)收率增加不明顯甚至略有減少,并且增加了廢水處理量。因此,確定氰化鈉的用量即n(化合物4) ∶n(NaCN)=1.00 ∶1.10。

    2.3.3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

    保持氰化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.0%不變,其中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1.0%,n(化合物4) ∶n(NaCN)=1.00 ∶1.10,采用復(fù)合催化劑,反應(yīng)時(shí)間3.0 h,考察反應(yīng)溫度對(duì)氰化反應(yīng)的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

    表5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

    由表5可見(jiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí),反應(yīng)收率最高,達(dá)到96.6%。反應(yīng)溫度小于60 ℃時(shí),反應(yīng)非常慢,當(dāng)溫度大于100 ℃時(shí),反應(yīng)體系顏色明顯變深,副產(chǎn)物增加,甚至出現(xiàn)炭化現(xiàn)象。

    2.3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

    保持氰化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.0%不變,其中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1.0%,n(化合物4) ∶n(NaCN)=1.00 ∶1.10,采用復(fù)合催化劑,反應(yīng)溫度80 ℃,考察反應(yīng)溫度對(duì)氰化反應(yīng)的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

    表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

    由表6可見(jiàn),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3.0 h時(shí),反應(yīng)收率最高,達(dá)到96.6%。反應(yīng)時(shí)間縮短,則反應(yīng)不徹底,反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),則反應(yīng)體系顏色明顯變深。

    2.3.5相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

    保持氰化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.0%不變,其中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1.0%,采用復(fù)合催化劑,反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間3.0 h,考察相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)氰化反應(yīng)的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

    表7 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

    表7(續(xù))

    由表7可見(jiàn),采用復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑可以明顯提高反應(yīng)收率。

    按照氰化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.0%,其中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1.0%、n(化合物4) ∶n(NaCN)=1.00 ∶1.10、采用復(fù)合催化劑、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間3.0 h的優(yōu)化反應(yīng)條件進(jìn)行了5次試驗(yàn),收率分別為96.2%、96.8%、96.1%、97.0%和96.8%,平均收率為96.6%。

    3 結(jié)論

    研究了2-氟-4-三氟甲基苯乙腈的合成工藝:1)以2-氟-4-三氟甲基溴苯為起始原料,采用N,N-二甲基甲酰胺作為甲酰化試劑,以硼氫化鈉還原醛基,“一鍋法”合成了2-氟-4-三氟甲基芐醇,反應(yīng)收率為93.2%;2)氯化亞砜作為氯化試劑,2-氟-4-三氟甲基芐醇與氯化亞砜物質(zhì)的量比為1.00 ∶1.10,反應(yīng)收率為98.6%;3)確定了氰化反應(yīng)條件:氰化鈉中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,2-氟-4-三氟甲基芐醇與氯化亞砜物質(zhì)的量比為1.00 ∶1.10,采用復(fù)合催化劑,反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間3.0 h,氰化反應(yīng)收率為96.6%。優(yōu)化后的合成反應(yīng)具有總收率高、操作方便、產(chǎn)生“三廢”較少及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn),可以直接應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

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