1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制備與應(yīng)用

徐衛(wèi)國 張建君

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)

0 前言

1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷(CFC-112a)，外觀為無色固體，有輕微氣味，不溶于水，能溶于氯仿、醚、醇等有機溶劑，不會發(fā)生聚合。其分解產(chǎn)物為氯化氫、光氣、一氧化碳、二氧化碳。CFC-112a分子式為C2Cl4F2，分子質(zhì)量203.83，英文名1,1,1,2-tetrachloro-2,2-difluoroethane，CAS號為76-11-9，密度1.649 0 g/cm3，熔點39～44 ℃，沸點91 ℃(101 325 Pa)，蒸氣壓5 332 Pa (20 ℃)，呼吸道吸入半數(shù)致死濃度(LC50)為123 000 mg/m3/2H(耗子，吸入)，經(jīng)口、經(jīng)皮半數(shù)致死劑量(LD50)>8 mg/kg(老鼠，口服)。

1 1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制備

1.1 以CFC-112為原料

1991年,美國迪克西化學公司[6]報道了一種在原位活化的三氯化鋁催化劑作用下、CFC-112(1,2-二氟-1,1,2,2-四氯乙烷)異構(gòu)化成1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的方法。無水三氯化鋁和一種金屬混合可以原位產(chǎn)生活化的三氯化鋁催化劑。這種金屬是Cr、Mn、Mo、W和不銹鋼中的一種或其組合，可以是金屬粉末或金屬單質(zhì)。較佳反應(yīng)溫度為44～50 ℃。

合成步驟：在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的2 L四口反應(yīng)瓶中，加入3.5 g由96.1 g無水三氯化鋁粉末、0.119 8 g 粒徑75 μm的鉻粉、0.040 9 g粒徑46 μm的錳粉組成的催化劑，再加入256.5 g CFCl2CFCl2并開始攪拌。在攪拌的前1.5 h內(nèi)溫度從28 ℃升至34 ℃。因為有固體產(chǎn)物開始沉淀，故將反應(yīng)瓶溫度調(diào)節(jié)至42 ℃，將此混合物繼續(xù)攪拌2.5 h，CFCl2CFCl2幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃Cl3CClF2。

1.2 以HFC-152a為原料

2014年，常熟振氟新材料有限公司[7]報道了一種將1,1-二氟乙烷(HFC-152a)通過紫外光催化與氯氣反應(yīng)制備1,1-二氟四氯乙烷的方法。1,1-二氟乙烷與氯氣物質(zhì)的量比為1 ∶(1～8)，反應(yīng)溫度為40～50 ℃。合成步驟：在裝有回流冷凝器的5 L搪瓷反應(yīng)器中加入1,1-二氟乙烷1 650 g，并用紫外燈光照，釜內(nèi)物料升溫至50 ℃，然后從反應(yīng)器底部通入氯氣，氯氣的投料速率為1 770 g/h，反應(yīng)時間為6 h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫氣精餾得到純度為99.5 %的1,1-二氟四氯乙烷1 791.7 g，收率為48.1%。

1.3 以HCFC-142b為原料

2017年，浙江?？耸⒒び邢薰綶8]報道了一種采用液相光氯化技術(shù)，將1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高沸物進行深度氯化、使之完全轉(zhuǎn)變成1,1-二氟四氯乙烷的方法。合成步驟為：2 000 kg含有質(zhì)量分數(shù)為24.8%的1-氯-2,2-二氟乙烷、45.6%1,2-二氯-2,2-二氟乙烷、15.4%1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、10.2%1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷、3.5%1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷和0.5%1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的1,1-二氟-1-氯乙烷的高沸物加入到帶有夾套的2 500 L液相光氯化反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)裝有6 kW高壓汞燈和氯氣分布器。反應(yīng)溫度控制在50 ℃左右，反應(yīng)壓力控制在0.2 MPa左右，以80 kg/h的速率連續(xù)通入氯氣33 h。產(chǎn)物中1,1-二氟四氯乙烷的質(zhì)量分數(shù)為99.5%，氯氣利用率為94.2%。

1.4 以HCFC-132b為原料

2017年，浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司[9]報道了一種由HCFC-132b(1,1-二氟-1,2-二氯乙烷)與氯氣發(fā)生液相光氯化反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)制備HCFC-122(1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷)和CFC-112a的工藝。合成步驟：為向光氯化反應(yīng)器中加入HCFC-132b，開啟波長在300～500 nm 的高壓汞燈，加入氯氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為20 ℃左右，反應(yīng)8 h后停止通氯氣，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過水洗、堿洗、精餾后得到HCFC-122和CFC-112a成品，HCFC-132b的轉(zhuǎn)化率為40%～45%，HCFC-122和CFC-112a的總選擇性為99.0%～99.5%，HCFC-122與 CFC-112a的質(zhì)量比為(3.9～4.5) ∶1.0。

2 1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的應(yīng)用

2.1 制備一氯二氟乙酰氯、一氯二氟醋酸及其烷基酯

法國Elf Atochem公司的Drivon等[1]報道了一種以CFC-112a為原料、在自由基引發(fā)劑和空氣或氧氣的作用下與烷基醇反應(yīng)制備一氯二氟醋酸烷基酯的方法。一氯二氟醋酸烷基酯是合成含氟醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體。合成步驟：在一裝有攪拌裝置、冷凝管、溫度控制設(shè)備和氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)器中，加入含有45 g(0.22 mol)CF2ClCCl3的乙醇溶液150 g和乙醇105 g(2.28 mol)，再加入0.3 g偶氮二異丁腈，升溫至65 ℃，通入流量為7 L/h的空氣，反應(yīng)15 h后，CFC-112a的轉(zhuǎn)化率為73.4%，產(chǎn)品一氯二氟醋酸乙酯的收率為23%。

Chang Ming Hu等[2]描述了一種由CFC-112a轉(zhuǎn)化成一氯二氟醋酸的方法，將化學計量的CFC-112a與過硫酸銨和甲酸鈉形成的氧化還原化合物進行反應(yīng)。反應(yīng)在30 ℃、空氣鼓泡的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)介質(zhì)中進行，反應(yīng)結(jié)束后，立即把介質(zhì)倒入水中，用醚萃取該強酸性溶液，醚萃取物用NaHCO3水溶液中和。將水相蒸發(fā)至干，CF2ClCO2Na吸收在濃硫酸中，然后蒸餾得到一氯二氟醋酸。CFC-112a的轉(zhuǎn)化率為100%，一氯二氟醋酸的收率為66.5%。

美國Allied公司的Anello等[3]報道了一種以CFC-112a為原料、經(jīng)氧化反應(yīng)制備一氯二氟乙酰氯的方法。合成步驟：在250 mL三口反應(yīng)瓶中，加入CFC-112a 150 g (0.74 mol)和溴7.5 g，于室溫下，在0.5 h內(nèi)滴入65%發(fā)煙硫酸200 g(含三氧化硫1.6 mol)，在5 h內(nèi)將溫度從25 ℃升至60 ℃，冷阱中得到90 g反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)精餾得到77 g(0.375 mol)一氯二氟乙酰氯，其沸點為26 ℃。

2.2 制備甲氧氟烷

甲氧氟烷(二氟二氯乙基甲醚)是一種用于靜脈吸入復(fù)合全麻的麻醉劑。美國Airco公司的Terrell等[4]報道了一種以CFC-112a為原料，在含有價位可變的金屬催化劑及胺類催化劑的共同作用下，在無機堿存在下與甲醇進行反應(yīng)制備甲氧氟烷。反應(yīng)式如下：

合成步驟：由20 g CFC-112a、100 mL甲醇和20 g (0.25 mol) 質(zhì)量分數(shù)為50%的氫氧化鈉水溶液、0.5 g CuCl2和0.5 g TEA(三乙醇胺)組成的混合物，在回流溫度下反應(yīng)5 h，反應(yīng)畢，將反應(yīng)物倒入水中，得到不溶于水、CH3OCF2CHCl2質(zhì)量分數(shù)為96.88%的產(chǎn)物11.2 g，CH3OCF2CHCl2的收率為66%。

2.3 制備殺蟲劑和殺螨劑

德國Bayer公司的Fuchs等[5]報道了以CFC-112a為原料，經(jīng)調(diào)聚、環(huán)氧化、水解?；涂s合反應(yīng)制備一種新殺蟲劑和殺螨劑的方法。反應(yīng)式如下：

1)調(diào)聚反應(yīng)步驟：3,3-二甲基-4-戊酸甲酯37.5 g、CFC-112a 102 g、乙腈22 g、六水三氯化鐵325 mg、安息香膠255 mg和二甲胺鹽酸鹽200 mg于充入6 MPa氮氣的250 mL高壓釜中反應(yīng)7 h，反應(yīng)溫度為100～120 ℃。反應(yīng)完畢，通經(jīng)精餾得到3,3-二甲基-4,6,6,7-四氯-7,7-二氟庚酸甲酯，其沸點為129～134 ℃(70～90 Pa)，折光指數(shù)nD20=1.468 0。

2)環(huán)氧化反應(yīng)步驟：室溫下，在2 h內(nèi)將160 g(0.462 mol) 3,3-二甲基-4,6,6,7-四氯-7,7-二氟庚酸甲酯滴加到由183 g質(zhì)量分數(shù)為30%的甲醇鈉甲醇溶液和500 mL甲醇組成的強堿溶液中，滴加完畢后，于室溫下反應(yīng)2 h，45～50 ℃下反應(yīng)8 h。冷卻后，減壓下脫除部分甲醇，加入500 mL冰水中，經(jīng)二氯甲烷萃取、無水硫酸鈉干燥后，精餾得到112 g粗產(chǎn)物，沸點為70～95 ℃(30 Pa)，最后經(jīng)分餾得到產(chǎn)品2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-環(huán)丙烷-1-羧酸酯，其為3個同分異構(gòu)體的混合物，沸點為67～73 ℃(30 Pa)。

3)水解?；磻?yīng)步驟：室溫下，27.3 g(0.1 mol) 2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-環(huán)丙烷-1-羧酸酯用135 mL 3 mol/L的氫氧化鉀溶液水解8 h，加入冰水后，用130 mL 質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸酸化，用二氯甲烷萃取3次，得到2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-環(huán)丙烷-1-羧酸(3個同分異構(gòu)體的混合物)，加入30 mL硫酰氯，于80 ℃反應(yīng)1 h，常壓下除去過量的硫酰氯，經(jīng)高真空精餾，得到21 g產(chǎn)物2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-環(huán)丙烷-1-酰氯(3個同分異構(gòu)體的混合物)，沸點64 ℃(8 Pa)。

4)縮合反應(yīng)步驟：室溫下，將2.6 g氰化鈉與3-(4′-氟苯氧基)苯甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物、0.9 g吡啶和25 mL甲苯組成的混合物加入到3.1 g 2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-環(huán)丙烷-1-酰氯和100 mL甲苯組成的混合物中，經(jīng)水洗、干燥、過濾、濃縮和精餾，得到4.3 g目的產(chǎn)物2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-環(huán)丙烷-1-羧酸-3-(4′-氟苯氧基)-α-氰基芐基酯，折光指數(shù)nD20=1.534 0。

3 結(jié)語

作為全氯氟烴的CFC-112a是一種消耗臭氧層物質(zhì)，是HCFC-142b和HCFC-123生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的一種有效轉(zhuǎn)化方式。以其為起始原料合成的一氯二氟醋酸系列化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價值，因而對其工藝路線進行詳細的研究顯得尤其重要。