CunZn(n=1～12)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的第一性原理研究

馮江平 鄺向軍

(西南科技大學(xué)理學(xué)院 四川綿陽 621010)

雖然人們對于銅鋅混合團(tuán)簇以及Zn摻雜Au,Ag,Cu團(tuán)簇有了很多研究[7-9]，但迄今為止還沒有對雙金屬CunZn(n=1～12)團(tuán)簇進(jìn)行系統(tǒng)性的理論研究。它們的鍵長和價鍵的功能仍然是未知的，其幾何結(jié)構(gòu)和特性是否與純銅團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和特性存在很大的不同？因此，需要了解CunZn(n=1～12)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和能量結(jié)構(gòu)等。本文基于密度泛函理論，在GGA-PW91交換關(guān)聯(lián)勢上對CunZn(n=1～12)團(tuán)簇進(jìn)行全電子標(biāo)量相對論(AER)研究，重點(diǎn)研究雜質(zhì)Zn對小銅團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、能量結(jié)構(gòu)和相對穩(wěn)定性的影響，對于全面了解銅鋅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性能具有積極意義。

1 方法和模型

本文使用了基于密度泛函理論原理的計(jì)算軟件包 Dmol3,參數(shù)選取了廣義梯度近似(GGA)中的PW91交換關(guān)聯(lián)勢，使用了雙數(shù)值基組(DNP)和全電子相對論贗勢,明確包含所有電子，并將相對論效應(yīng)引入核心，這樣盡管計(jì)算成本最高，但卻是最精確的。自洽場的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0-6u，為了更快地計(jì)算，將拖尾數(shù)值設(shè)置為0.005 Ha。而在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，最大力設(shè)置為0.002 Ha/?(1 Ha=27.211 eV,1 ?=0.1 nm,下同)，最大位移設(shè)置為0.005 ?，最大能量設(shè)置為1.0-5Ha，同時設(shè)置了自旋和結(jié)構(gòu)對稱性不受限制且多重態(tài)自選。此外，通過在相同理論水平上計(jì)算諧波振動頻率，確定了優(yōu)化幾何的穩(wěn)定性，沒有任何虛頻。

初始幾何形狀的選擇對所獲得的最低能量結(jié)構(gòu)的可靠性很重要，在這項(xiàng)工作中，我們將通過以下方式獲得初始結(jié)構(gòu)。首先，參考對銅團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的已有研究，對銅團(tuán)簇進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了銅團(tuán)簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)。然后，通過用Zn原子替代Cun+1團(tuán)簇所有非等價位一個Cu原子或通過直接添加Zn原子在Cun團(tuán)簇的每個可能的非等價位上來獲得CunZn團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)，對于其它的不同結(jié)構(gòu)也選取了多種進(jìn)行了計(jì)算。

為了檢驗(yàn)計(jì)算方法的可靠和準(zhǔn)確,采用不同的交換關(guān)聯(lián)勢來計(jì)算Cu2團(tuán)簇并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，表1是在相對論贗勢下選取幾種不同的交換關(guān)聯(lián)勢計(jì)算所得Cu2團(tuán)簇的鍵長、結(jié)合能，也給出了實(shí)驗(yàn)值。從表1可以看出用PW91-GGA交換關(guān)聯(lián)勢來計(jì)算Cun團(tuán)簇體系最為恰當(dāng)，因?yàn)橛?jì)算得到Cu2團(tuán)簇的鍵長2.222 ?，結(jié)合能2.22 eV與實(shí)驗(yàn)值[10]2.219 3 ?，2.01±0.08 eV符合最好。我們也使用相同的方法計(jì)算了Zn2團(tuán)簇的鍵長為3.14 ?，這與實(shí)驗(yàn)值[11]3.18 ?較一致，因此，我們所使用的計(jì)算參數(shù)對CunZn團(tuán)簇的研究是可靠和準(zhǔn)確的。

表1 Cu2團(tuán)簇在不同交換關(guān)聯(lián)勢下計(jì)算的鍵長與結(jié)合能的結(jié)果比較Table 1 Result comparison between bond length and binding energy of Cu2 clusters under different commutative correlation potentials

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

在Cu5Zn團(tuán)簇的情況下，優(yōu)化的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)不同于純銅Cu6團(tuán)簇，它不是一個平面結(jié)構(gòu)，而是一個三維結(jié)構(gòu)，對稱性為D4v，它是由在Cu6團(tuán)簇的異構(gòu)體上用一個Zn原子替換一個Cu原子得到。而Cu5Zn團(tuán)簇的更高能量結(jié)構(gòu)是具有C2v對稱性的平面結(jié)構(gòu)，由Zn原子取代Cu6團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中二配位位置的銅原子獲得。能量更高的異構(gòu)體是采用不同的高對稱結(jié)構(gòu)和在基態(tài)Cu5團(tuán)簇上添加一個鋅原子得到，對稱性為C2v,C1。

Cu9Zn團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)是在Cu9團(tuán)簇上添加一個銅原子產(chǎn)生，具有Cs對稱性。通過替換Cu10團(tuán)簇中的一個銅原子而獲得更高能量的具有C1對稱性的異構(gòu)體。Cu12Zn團(tuán)簇類似于Cu9Zn團(tuán)簇，它的基態(tài)結(jié)構(gòu)是Cu12團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)右邊增加Zn原子產(chǎn)生，具有C1對稱性。它的更高能量的異構(gòu)體是用鋅原子取代傳統(tǒng)的高對稱性結(jié)構(gòu)中的銅原子得到，具有較高的C5v,Ih對稱性。

圖1 純Cun+1(n=1～12)團(tuán)簇，CunZn(n=1～12)團(tuán)簇的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)注：CuCu，CuZn鍵(長度以埃(?)為單位)，對稱性和最低能量結(jié)構(gòu)與其異構(gòu)體之間的能量差異顯示在每個團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的旁邊。Fig.1 Optimized geometry of pure Cun+1 (n=1-12) clusters, CunZn (n=1-12) clusters

2.2 能量結(jié)構(gòu)

為了深入了解CunZn(n=1～12)團(tuán)簇的物理和化學(xué)性質(zhì)，計(jì)算了Cun+1團(tuán)簇和CunZn團(tuán)簇的平均結(jié)合能和垂直電子親和勢，如圖2所示。以下是我們對平均結(jié)合能和垂直電子親和勢的定義：

平均結(jié)合能：

Eb(Cun+1)=[(n+1)E(Cu)-

E(Cun+1)]/(n+1)

(1)

Eb(CunZn)=[nE(Cu)+E(Zn)-

E(CunZn)]/(n+1)

(2)

垂直電子親和勢:

VEA(Cun+1)=E(Cun+1)-E(Cun+1)-

(3)

VEA(CunZn)=E(CunZn)-E(CunZn)-

(4)

圖2 Cun+1團(tuán)簇和CunZn團(tuán)簇的平均結(jié)合能和垂直電子親和勢隨團(tuán)簇尺寸的變化關(guān)系Fig.2 Size dependence of the average binding energy and VEA of pure Cun+1 clusters and CunZn clusters

一般而言，給定團(tuán)簇的平均結(jié)合能是其總熱力學(xué)穩(wěn)定性的量度。根據(jù)圖2，Cun+1團(tuán)簇的平均結(jié)合能大于相應(yīng)的CunZn團(tuán)簇。隨著團(tuán)簇尺寸的增大，純銅團(tuán)簇和CunZn團(tuán)簇的平均結(jié)合能逐漸增大，而CunZn團(tuán)簇與相應(yīng)的Cun+1團(tuán)簇之間的平均結(jié)合能差隨著團(tuán)簇增大而越來越小，這表明了在摻雜Zn原子后降低了團(tuán)簇的整體穩(wěn)定性，而團(tuán)簇的總熱力學(xué)穩(wěn)定性隨團(tuán)簇增大而增大的趨勢并沒有改變。隨著團(tuán)簇數(shù)量變多，Zn原子對它的總熱力學(xué)穩(wěn)定性的作用也越來越小。當(dāng)n趨近于無窮時，就相當(dāng)于銅晶體的情況，這時平均結(jié)合能收斂于3.4 eV。

垂直電子親和勢(VEA)是用來評估不同粒徑團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性的一種手段。較高的垂直電子親和勢意味著當(dāng)將電子添加到中性分子時釋放更多的能量，并且相應(yīng)的陰離子的產(chǎn)生更容易實(shí)現(xiàn)。具有較小垂直電子親和勢的中性團(tuán)簇通常更具化學(xué)穩(wěn)定性。如圖2所示，偶數(shù)CunZn團(tuán)簇的VEA比相應(yīng)的偶數(shù)Cun+1團(tuán)簇要小。而與之相反的是，奇數(shù)CunZn團(tuán)簇的VEA通常比對應(yīng)的奇數(shù)Cun+1團(tuán)簇大或者相近。根據(jù)VEA的含義，奇數(shù)CunZn團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性和電子穩(wěn)定性一般高于相應(yīng)的奇數(shù)Cun+1團(tuán)簇。也就是說，通過摻雜Zn原子，相對活潑的偶數(shù)Cun+1團(tuán)簇變成化學(xué)穩(wěn)定性和電子穩(wěn)定性較高的偶數(shù)CunZn團(tuán)簇，相對穩(wěn)定的奇數(shù)Cun+1團(tuán)簇變成相對不穩(wěn)定的奇數(shù)CunZn團(tuán)簇。

3 結(jié)論