不同品種辣椒油制品的品質(zhì)研究

張洪新，劉輝，陳光靜，闞建全，2，3*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715) 2(農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(重慶)，重慶，400715) 3(中匈食品科學(xué)聯(lián)合研究中心，重慶，400715)

辣椒(CapsicumannuumL.)又叫番椒、海椒、辣子、辣角、秦椒、辣茄等，屬茄科辣椒屬，含有豐富的維生素(其中維C含量居各種蔬菜之冠)、礦物質(zhì)、呈辣物質(zhì)和類胡蘿卜色素等營養(yǎng)物質(zhì)[1]。辣椒籽中含有豐富的生物堿和具有抗氧化活性的黃酮類物質(zhì)，這些優(yōu)異的營養(yǎng)和藥用價值及特殊的感官品質(zhì)，使得辣椒備受各國人民喜愛[2]。何小龍等[3]主要對不同辣椒制成的辣椒油的紅度、辣椒素含量等指標進行分析，辣椒油的黏度差異最小，而辣椒油中的辣椒素和二氫辣椒素的含量差異最顯著證明不同辣椒對辣椒油品質(zhì)的影響有明顯的區(qū)別。熊學(xué)斌等[4]研究了燈籠椒、紅干椒、越野椒、野山椒4個辣椒品種揮發(fā)性香氣成分，4種辣椒粉共檢出94種揮發(fā)性成分，其中燈籠椒、紅干椒、越野椒、野山椒分別為24種、30種、43種、58種，10種物質(zhì)為4種辣椒粉共有。劉艷敏等[5]主要對貴州油辣椒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進行了分析，發(fā)現(xiàn)油辣椒主要的風(fēng)味物質(zhì)為萜類和酯類。對于干辣椒和辣椒油揮發(fā)性成分研究已有相關(guān)報道[6-7]，但對于不同品種辣椒油制品進行比較分析的研究較少。本文主要對14個品種辣椒及油制品品質(zhì)進行比較研究，并用頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法對辣椒油制品揮發(fā)性香氣成分進行分析，以期為辣椒油制品加工的研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

各品種辣椒樣品均采于重慶市石柱縣辣椒種植基地，密封袋裝，于4 ℃冰柜中保存待用。樣品名稱與編號見表1。紅蜻蜓一級菜籽油由重慶紅蜻蜓油脂有限公司生產(chǎn)，購于當?shù)爻小?/p>

表1 樣品信息Table 1 Sample information

1.1.2 試劑

正乙烷、丙酮、甲醇(色譜純)，成都市科龍化工試劑廠；ZnSO4、無水Na2SO4、無水Na2CO3、HCl，分析純，成都市科龍化工試劑廠；辣椒素標準品、二氫辣椒素標準品、β-胡蘿卜素標準品，Sigma公司；辣椒紅色素標準品，JCA公司。

1.1.3 儀器與設(shè)備

電動粉碎機(BM254C),廣東美的精品電器制造有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240),上海一恒科技有限公司；電磁爐,重慶美的集團有限公司；數(shù)控超聲波振蕩器(KQ3200DB型),昆山市超聲儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-6),金壇市富華儀器有限公司；高效液相色譜(LC-20A),日本島津公司；Utra Scan Pro測色儀,美國Hunter Lab公司；氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS2010型),日本島津公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 辣椒的干制

經(jīng)預(yù)試驗[8-9]，選用60℃電熱風(fēng)箱干燥鮮辣椒至水分含量在15%左右。

1.2.2 辣椒油的制備

將干制好的辣椒去柄、粉碎過20目篩，再將菜籽色拉油加熱至220 ℃后，自然冷卻至140 ℃，按油與辣椒8∶1的質(zhì)量比混合，吸油浸漬1 h，過濾裝瓶[10]。

1.2.3 油辣椒的制備

將干制好的辣椒去柄、粉碎過24目篩，將菜籽色拉油先加熱至220 ℃，自然冷卻至160 ℃后，辣椒與菜籽油的質(zhì)量比為2.5∶1，將油分批潑在辣椒上面，邊潑邊攪拌，裝瓶至表面浮出5 mm油[10-11]。

1.3 指標測定

1.3.1 辣椒油色澤及濁度的測定

取適量各品種辣椒油倒入玻璃皿中，置于UtraScan Pro色度儀透射室內(nèi)的透射口處，在濁度測量模式下測定辣椒油的亨特顏色數(shù)值(L*、a*和b*值)和濁度，每個樣品測3次，取平均值[12]。

1.3.2 辣椒紅素含量的測定

參照韓曉嵐等[13]和趙寧[14]的方法進行。辣椒紅素的含量測定采用丙酮超聲提取法，然后再用高效液相色譜(HPLC)方法對各品種干辣椒以及辣椒油制品中的辣椒紅素進行測定[15-16]。

色譜條件：流動相：正己烷+丙酮(78∶22)；SPD檢測器檢測波長：470 nm；色譜柱：Shim-pack VP-ODS(150 mm×4.6 mm)；載氣流速：0.8 mL/min；柱溫：40 ℃；進樣量：10 μL；分流比：10∶1[13]。

1.3.3 辣椒油制品中辣味物質(zhì)的測定及辣度分級

選用HPLC測定辣椒油制品中的辣味物質(zhì)[18-20]，同時根據(jù)斯科維爾指數(shù)(scoville heat units, SHU)評定法對干辣椒及油制品的辣度進行分級。SHU的計算公式，辣度與SHU的換算關(guān)系參照文獻[17]。

HPLC色譜條件[15]：流動相：甲醇+水(78+22)，SPD檢測器：檢測波長280 nm，色譜柱：Shim-pack VP-ODS(150 mm×4.6 mm)，流速：1.0 mL/min，柱溫：30 ℃，進樣量10 μL；分流比：10∶1。

1.3.4 辣椒油制前后揮發(fā)性香味物質(zhì)的測定

采用頂空微萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定[18-19]。將樣品置于20 mL螺口玻璃瓶中，用聚四氟乙烯襯里的硅橡膠墊密封。80 ℃預(yù)熱20 min，然后插入100 μm PDMS萃取頭，頂空取樣20 min，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(gas chromatography-mass spectrometry，GS-MS)進行揮發(fā)性香氣成分分析[25-27]。

色譜條件：色譜柱：DB-FFAP彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。載氣為氦氣，流量1.0 mL/min，不分流，進樣口溫度230 ℃。升溫程序：起始初溫50 ℃，保持1 min，以6 ℃/min的升溫速度升至220 ℃，保持7 min。質(zhì)譜條件：接口溫度230 ℃，離子源溫度230 ℃，電子能量70 eV，掃描速率0.5 s/scan。四極桿質(zhì)量分析器，標準譜庫NIST05，采用峰面積歸一化法相對定量。

1.4 試驗數(shù)據(jù)的分析處理

使用SPSS 19.0、Origin 18.0等軟件進行圖表的繪制和相關(guān)數(shù)據(jù)的處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 各品種辣椒的辣椒油樣品的色澤及濁度試驗結(jié)果

由表2可以看出，各品種辣椒的辣椒油樣品之間的L*、a*、b*，因品種不同，其差異也不同。I、H、E、F這4個辣椒品種辣椒油的光澤度值較高，樣品比較澄清透亮；B、C、D和L這4個辣椒品種辣椒油的紅色色度值較高，呈現(xiàn)鮮艷的亮紅色，這可能與其含有豐富的辣椒紅素有關(guān)[20]；H、I、E這3個辣椒品種辣椒油的b*值較大，偏向于黃色，其中I呈現(xiàn)橙黃色，這可能與其含有較多的黃色類胡蘿卜素有關(guān)。

2.2 各辣椒品種辣椒油制品中辣椒紅素含量的研究

辣椒果實紅色的深淺是由辣椒紅素的含量多少決定的，辣椒中的辣椒紅素可以溶解在菜籽色拉油中，但在高溫、紫外照射下極不穩(wěn)定[20]。由表3可見，A、B、L這3種干辣椒的辣椒紅素與別的品種相比具有顯著性差異(P<0.05)，C、D、E這3個品種的辣椒油中的辣椒紅素與其他品種相比有顯著性差異(P<0.05)，而D、M、N這3個品種油辣椒中的辣椒紅素含量高于其他品種且具有顯著性差異。辣椒紅素在辣椒果實的胎座中含量最高，其次是果皮，籽中含量最低[21]，出現(xiàn)上述結(jié)果的原因可能與樣品中皮、籽所占的比例有關(guān)。

表2 各辣椒品種辣椒油的色澤及濁度測定結(jié)果Table 2 Pepper varieties of chili oil color and turbidity determination results

注：同列不同肩標小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。表3、4同。

表3 各品種干辣椒及其油制品中辣椒紅素含量的測定結(jié)果Table 3 Dry pepper varieties and their oil products in the determination of the content of red pepper

2.3 各辣椒品種辣椒油制品中辣味物質(zhì)的含量及辣度分級試驗結(jié)果

由表4可以看出，各品種辣椒油制品之間的辣味物質(zhì)含量與辣度分級有明顯的差別，但干辣椒、辣椒油和油辣椒，這3者的辣椒素類物質(zhì)與辣度級別呈現(xiàn)出較好的一致性，這可能是由于辣椒品種的不同引起的?，F(xiàn)有研究表明辣椒素類物質(zhì)含量越高，辣度級別越高[10]，這說明辣椒素類物質(zhì)與辣椒的辣味有一定的關(guān)系[22]。A、B、F、J這4個品種的干辣椒、辣椒油和油辣椒中的辣椒素類物質(zhì)含量和辣度級別與其他品種相比有顯著性差異(P<0.05)。

2.4 各辣椒品種辣椒油制前后揮發(fā)性香氣成分的研究

2.4.1 各辣椒品種辣椒油制品揮發(fā)性成分分析

據(jù)已有報道[23]，干辣椒中烯類物質(zhì)是辣椒中主要的呈香物質(zhì)，如雪松烯具有香柏香氣、5-倍半萜烯具有較強的香氣等，而辣椒油和油辣椒的香氣是辣椒的相關(guān)成分經(jīng)過美拉德反應(yīng)和特雷克降解反應(yīng)等產(chǎn)生的物質(zhì)而形成特殊復(fù)雜的香辣氣味[10]，與干辣椒香氣組成有所差異。14種辣椒品種制得的辣椒油的揮發(fā)性香氣成分中共鑒定出48種化合物，32種為共有成分。揮發(fā)性成分包括4種烷烴類、5種烯烴類、3種醇類、7種醛類、4種酮類、18種酯類、3種脂肪酸和4種其他類。主要的揮發(fā)性物質(zhì)有酯類、烯烴類和醛類。酯類物質(zhì)相對含量為33.26%～51.12%，酯類物質(zhì)也是對樣品香氣貢獻較大的一類物質(zhì)，如乙酸乙酯具有水果的香氣；δ-壬內(nèi)酯具有椰子的香氣[24]，相對含量較高的辣椒油品種為A、K、M，其中A品種辣椒油揮發(fā)性酯類物質(zhì)相對含量較高的是鄰苯二甲酸二異丁酯、反油酸甲酯；K品種辣椒油揮發(fā)性酯類物質(zhì)相對含量較高的為硬脂酸甲酯、亞麻酸乙酯；M品種辣椒油中酯類物質(zhì)相對含量較高的是透明酸甲酯、亞麻酸乙酯；烯烴類相對含量為4.83%～11.04%，含量較高的有葎草烯(溫和丁香香脂氣味)，相對含量較高的辣椒油品種為A、F、N，3個品種中烯烴類相對含量最高的化合物都為葎草烯，而葎草烯也是所有品種辣椒油揮發(fā)性烯烴類物質(zhì)中相對含量最高的化合物；醛類相對含量為6.63%～26.58%，主要有2-十一碳烯醛(玫瑰、柑橘型香氣)、壬醛(溫和的甜甜香氣)、反,反-2,4-十二碳二烯醛(甜橙香氣，脂肪的氣息)[25]，相對含量較高的辣椒品種為B、E、H，3個品種辣椒油揮發(fā)性醛類物質(zhì)相對含量最高的化合物都為2-十一碳烯醛。

表4 各辣椒品種辣椒油制品辣味物質(zhì)含量及辣度分級結(jié)果Table 4 the pepper varieties of hot pepper spicy substance content and grading results

續(xù)表4

品種辣椒素類物質(zhì)/(g·kg-1)辣度級別干辣椒辣椒油油辣椒干辣椒辣椒油油辣椒F6.066±0.047j5.382±0.051j19.643±0.541l9910G0.769±0.006b0.318±0.013ab0.957±0.012b656H0.915±0.003c0.523±0.015c1.786±0.009c667I0.101±0.002a0.239±0.009a0.633±0.007a456J4.109±0.013h3.411±0.056h14.582±0.174j9910K1.099±0.006d0.753±0.021d2.476±0.042d768L1.206±0.007de0.798±0.018d2.705±0.056de768M0.725±0.004b0.413±0.008bc1.154±0.031b667N1.174±0.011d0.847±0.014de2.901±0.123ef768

油辣椒的揮發(fā)性香氣成分與辣椒油的揮發(fā)性物質(zhì)較為相似。14種辣椒品種制得的油辣椒的揮發(fā)性香氣成分中共鑒定52種化合物，其中5種烷烴類、6種烯類、2種醇類、7種醛類、4種酮類、21種酯類、3種脂肪酸和4種其他類，共有成分27種。主要的揮發(fā)性物質(zhì)為烯烴類、醛類和酯類。烯烴類相對含量為8.04%～15.91%，含量最高的是葎草烯(具有溫和丁香香脂氣味)，相對含量較高的品種為A、B、H，這3個品種油辣椒揮發(fā)性烯烴類物質(zhì)都為葎草烯，這與辣椒油中揮發(fā)性烯烴類物質(zhì)相對含量最高的化合物一致；醛類相對含量為11.96%～22.75%，主要包括2-十一碳烯醛(玫瑰、柑橘型香氣)、壬醛(強烈的油脂氣味和甜橙氣息)、異丁醛(青草的氣味)，相對含量較高的品種為B、L、M，這3個品種油辣椒揮發(fā)性醛類物質(zhì)相對含量最高的化合物為2-十一碳烯醛，這與辣椒油中揮發(fā)性醛類物質(zhì)相對含量最高的化合物一致，但醛類物質(zhì)相對含量較高的幾個品種與辣椒油不同；酯類相對含量為44.55%～55.50%，主要包括亞麻酸乙酯(清香的氣味)、亞油酸甲酯(溫和的甜香氣)、棕櫚酸甲酯(棕櫚油的香氣)，含量較高的品種為F、I、N，其中F品種油辣椒揮發(fā)性酯類物質(zhì)相對含量最高的為油酸甲酯，I品種相對含量最高的是棕櫚酸甲酯，N品種相對含量最高的為油酸甲酯。

2.4.2 揮發(fā)性物質(zhì)主成分分析

為了更好地分析各辣椒品種辣椒油制品主要的揮發(fā)性香氣成分，本研究對14個辣椒品種辣椒油和油辣椒分別所共有的成分進行主成分分析[25]，所得相關(guān)矩陣特征值見表7，前3個主成分的3D成分載荷圖見圖1和圖2。根據(jù)特征值大于1的原則，辣椒油共分析出12種主成成分，累計貢獻率為98.402%。油辣椒分析出的12個主成成分，累計貢獻率達98.016%。

由前3種主成分3D載荷圖可以看出，在辣椒油中，對第一主成分貢獻率最大、起正向作用的是麝子油烯、二十一烷、3,8-二甲基-葵烷，負向作用大的是2-十一碳烯醛、壬醛。對第二主成分貢獻率大，起正向作用的是β-紫羅蘭酮、月桂酸、15-甲基-十六烷酸甲酯、葎草烯，負向作用大的是α-吡咯酮、油醇。對第三主成分貢獻率最大、起正向作用的是4-乙基環(huán)己醇、十五醛、3-甲基環(huán)辛烯，負向作用大的是硬脂酸甲酯、亞油酸甲酯、透明質(zhì)酸甲酯。辣椒油中揮發(fā)性物質(zhì)綜合得分較高的4個品種是L、K、J、N，分別為0.901、0.337、0.307、0.211。

表5 各品種辣椒油揮發(fā)性香氣成分GC-MS鑒定結(jié)果及相對含量Table 5 GC-MS identification and relative content of volatile aroma components of pepper oil

表6 各品種油潑辣椒揮發(fā)性香氣成分GC-MS鑒定結(jié)果及相對含量Table 6 GC-MS identification results and relative content of volatile aroma constituents of oilspilled peppers of various varieties

續(xù)表6

序號名稱相對含量-%ABCDEFGHIJKLMN酯類合計49.3745.7351.5947.6746.7955.5047.8244.5554.4551.2454.1746.7447.8155.29462,5-二氫吡咯0.280.410.370.350.510.560.410.210.300.260.290.460.380.19472-乙酰吡咯1.410.841.671.981.571.631.051.361.801.281.411.551.421.2748乙酰呋喃0.470.65-0.451.571.080.370.150.240.410.190.350.570.38492,5-二甲?；秽?.830.660.780.780.810.630.88-0.780.62-0.37--50葵酸0.500.530.410.420.040.670.190.250.370.190.450.280.510.2751肉豆蔻酸3.892.744.104.815.15-6.246.05-4.54-3.64--52乙酸5.914.917.189.146.748.174.788.439.049.149.127.599.489.01其他合計13.2910.7414.5117.9316.3912.7413.9216.4512.5316.4411.4614.2412.3611.12

注“-”代表未檢出此物質(zhì)。

表7 辣椒油制品中8個主成成分的特征值和貢獻率Table 7 Eigenvalues and contribution rates of the eightmain components in chili oil products

圖1 辣椒油中主成分得分3D載荷圖Fig.1 Chili oil main component score 3D load map

圖2 油辣椒中主成分得分的3D載荷圖Fig.2 3D load map of the main component score in oil pepper

在油辣椒中，對第一主成分貢獻率最大、起正向作用的是γ-丁內(nèi)酯、壬醛、(E)-2-辛烯醛，負向作用大的是油醇，對第二主成分貢獻率大，起正向作用的是乙酸、亞麻酸甲酯、亞油酸甲酯，負向作用大的是7-十四烯、2,5-二甲?；秽Φ谌鞒煞重暙I率最大、起正向作用的是2-環(huán)戊烯-1,4-二酮、γ-丁基-丁內(nèi)酯、1,3-二甲基-2-異丙基環(huán)戊烷，負向作用大的是δ-辛內(nèi)酯、乙酸甲酯。油辣椒中揮發(fā)性物質(zhì)綜合得分較高的4個品種為M、N、G、J，得分分別為0.689、0.291、0.283、0.203。

2.4.3 各辣椒品種辣椒油制品揮發(fā)性香氣成分的聚類分析

根據(jù)辣椒油中檢測出的 48種揮發(fā)性物質(zhì)對辣椒油進行聚類分析。由圖3可以看出，當距離為 8時，辣椒油被分為4大類，第1類包括J、N、G、L，這與辣椒油主成分分析綜合得分較高的辣椒品種基本一致。第2類包括D、I、E、A、F、C、M，第3類包括B、H，第4類是K一個品種。第1類中的辣椒油品種揮發(fā)性物質(zhì)中烷烴類物質(zhì)和萜烯類物質(zhì)含量高；第2類中揮發(fā)性物質(zhì)種類多，組成比較復(fù)雜；第3類揮發(fā)性物質(zhì)中酮類含量較高；第4類揮發(fā)性物質(zhì)檢出的種類最少，其中烷烴類和酯類含量最高分別為8.64%和51.12%。

圖3 辣椒油的聚類分析樹狀圖Fig.3 Cluster analysis of chili oil tree

圖4 油辣椒的聚類分析樹狀圖Fig.4 Cluster analysis of oil pepper tree

根據(jù)油辣椒的52種揮發(fā)性物質(zhì)進行聚類分析，根據(jù)圖4可以得出，當距離為17時，油辣椒被分為3大類：第1類有C、E、G、I、M、N，第2類有F、L、K，第3類有A、B、D、J、H。這3類油辣椒的揮發(fā)性物質(zhì)有一定的差異，第1類中揮發(fā)性物質(zhì)種類比較多，第2類中烷烴類和萜烯類物質(zhì)含量少，第3類醛類物質(zhì)含量比較高。

3 結(jié)論與討論

通過實驗結(jié)果得出,B、C、D這幾個品種辣椒油的紅色色度值較大，并且這幾個品種辣椒油中的辣椒紅素含量較高，證明了辣椒油的紅色是與辣椒油中辣椒紅素類物質(zhì)有一定的關(guān)系，這與已有報道一致[20]。干辣椒、辣椒油、油辣椒中辣椒素紅素含量有明顯的差異，其中辣椒油中的辣椒紅素含量相對較少，其原因可能是在制作辣椒油和油辣椒時粉碎程度不同造成的，辣椒粒度越小，溶解在菜籽油中的辣椒紅素多。辣椒油制品中主要的揮發(fā)性物質(zhì)為酯類和烯烴類，與已有報道一致[26]，除了這兩大類，對香氣貢獻較大的一類物質(zhì)是醛類，這與已有報道[27]醛是最重要的香味物質(zhì)，特別是不飽和醛是很重要的香味物質(zhì)，有助于許多食品香味形成的結(jié)果相符合。

本文主要針對14種辣椒油制品的品質(zhì)進行了比較研究，主要測定了辣椒油和油辣椒的色澤、辣椒紅素含量、辣味物質(zhì)含量及辣度和揮發(fā)性香氣物質(zhì)。從辣椒油的色澤實驗結(jié)果得出B、C、D和L這4個品種的辣椒油紅色色澤比較好。A、B、F、J這4個品種的干辣椒、辣椒油和油辣椒中的辣椒素類物質(zhì)含量明顯高于其他品種，辣度級別也較高。通過GS-MS分別對14種辣椒油和油辣椒的揮發(fā)性物質(zhì)進行了分析，辣椒油和油辣椒揮發(fā)性物質(zhì)的種類和相對含量差異不大。在油辣椒和辣椒油含量最高的是酯類物質(zhì)，相對含量分別為33.26%～51.12%和44.55%～55.50%。辣椒油和油辣椒揮發(fā)性物質(zhì)主成分分析綜合得分較高的辣椒品種不一致，這可能是由于揮發(fā)性物質(zhì)香氣的貢獻率與揮發(fā)性物質(zhì)含量并不成正相關(guān)[28]。通過聚類分析將辣椒油分為4大類，第1類包括J、N、G、L，這與辣椒油主成分分析綜合得分較高的辣椒品種基本一致。第2類包括D、I、E、A、F、C、M，第3類包括B、H，第4類是K一個品種；油辣椒分為3類，第1類有C、E、G、I、M、N，第2類有F、L、K，第3類有A、B、D、J、H。從以上結(jié)果分析不同品種辣椒各指標存在明顯的差異，確定出各指標較好的辣椒品種，為辣椒的加工和辣椒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供相關(guān)參考。