氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)試膠粘劑中甲苯二異氰酸酯

蘇紅偉，陳 秀

(上海華測(cè)品標(biāo)檢測(cè)技術(shù)有限公司，上海 201206)

甲苯二異氰酸酯主要作為聚氨酯樹脂的生產(chǎn)原料，用于生產(chǎn)聚氯酯泡沫塑料、涂料、橡膠、粘合劑、密封劑等[1]，有2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)兩種異構(gòu)體. 雖然由于異氰酸酯單體的加入，可以顯著提高膠粘劑的力學(xué)性能以及耐黃變性能，但同時(shí)也危害著接觸這類商品的人員的健康[2]. 游離異氰酸酯類化合物的主要危害一是揮發(fā)在空氣中的蒸氣對(duì)人體呼吸道的刺激危害，二是異氰酸酯液體接觸到身體皮膚和黏膜所產(chǎn)生的刺激損害.

國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18583-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》中就對(duì)各類膠粘劑中的TDI含量進(jìn)行了限定. GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地》對(duì)面層成品和非固體原材料中也規(guī)定了TDI的含量限值. GB/T 18446-2009《色漆和清漆用漆基異氰酸酯樹脂中二異氰酸酯單體的測(cè)定》中則對(duì)異氰酸酯樹脂中的各類二異氰酸酯單體含量的測(cè)定給出了詳細(xì)的方法. 近年來(lái)，已有文獻(xiàn)報(bào)道涂料中異氰酸酯樹脂的檢測(cè)方法[3-5]. 韓偉等[6]建立了毛細(xì)管氣相色譜氫火焰離子化法檢測(cè)涂料中13種二異氰酸酯的方法，比較了不同色譜柱、內(nèi)標(biāo)物和柱溫程序?qū)τ诮Y(jié)果的影響，適用于油漆涂料中二異氰酸酯類化合物的高通量快速檢測(cè)，但是并沒有比較進(jìn)樣口溫度這一重要參數(shù)的影響，且GC-FID方法的定性效果比較差，易受到基質(zhì)物質(zhì)的干擾. 顧宗巨等[7]建立了測(cè)定工業(yè)甲苯二異氰酸酯中2,4-和2,6-體異構(gòu)比的液相色譜法，著重討論了紫外吸收波長(zhǎng)的選擇. 但該方法需要將甲苯二異氰酸酯衍生成甲苯二氨基甲酸乙酯，操作方法比較繁瑣，且衍生的效果也會(huì)影響最終的結(jié)果. 王靜等[8]研究了分光光度法測(cè)定聚氨酯中微量異氰酸酯基的方法，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，討論了吸收光譜、冰醋酸用量、顯色液用量、顯色時(shí)間及顯色體系的穩(wěn)定性，同樣需要衍生的過(guò)程，且定性效果差，也容易受到干擾. 本文采用氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)膠粘劑中的TDI進(jìn)行檢測(cè)，考察了不同進(jìn)樣口溫度、不同極性柱子、不同的初始柱溫和檢測(cè)器對(duì)于結(jié)果的影響，同時(shí)還比較了溶劑中水分含量對(duì)于測(cè)試響應(yīng)的影響，可為膠粘劑中甲苯二異氰酸酯含量的準(zhǔn)確測(cè)定提供一定的參考.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：氣相色譜質(zhì)譜儀(島津公司，GC-MS-QP 2020)；氣相色譜儀(島津公司，GC-QP 2010Plus)；電子天平(梅特勒-托利多儀器公司，ME204E)；回旋振蕩器(WSZ-200A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司).

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：甲苯二異氰酸酯(百靈威科技有限公司，高純?cè)噭?,4-TDI約80%，2,6-TDI約20%).

試劑：乙酸乙酯(上海星可高純?nèi)軇┯邢薰荆肿雍Y除水).

樣品：客戶委托檢測(cè)樣品(淡黃色膠粘劑，客戶提供的MSDS數(shù)據(jù)顯示TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%).

1.2 儀器工作條件

GC-MS儀器條件：進(jìn)樣口溫度：200 ℃;色譜柱：DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；DB-35(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 色譜柱升溫程序：初始溫度100 ℃，保持1 min，10 ℃/min升溫至140 ℃，不保持，60 ℃/min升溫至300 ℃，保持2 min.

不分流進(jìn)樣；柱流量：2.60 mL/min；離子源溫度：260 ℃，接口溫度：260 ℃；溶劑延遲時(shí)間：2 min；掃描方式：SIM，采集范圍是m/z: 50～500；定量離子為m/z：132/145/146/174.

1.3 校準(zhǔn)曲線的配制

稱取適量TDI標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以乙酸乙酯(分子篩除水)為溶劑配制成2 000 mg/L的儲(chǔ)備液. 再將儲(chǔ)備液用乙酸乙酯(分子篩除水)稀釋成2、4、10、25、50 mg/L，現(xiàn)配現(xiàn)用.

1.4 樣品前處理

稱1 g樣品于螺口試管中，加25 mL乙酸乙酯(分子篩除水)，搖勻后振搖(200 r/min)15 min，過(guò)濾上機(jī).

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑是否除水對(duì)于測(cè)試響應(yīng)的影響

分別使用未除水和分子篩除水的乙酸乙酯試劑配制10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)測(cè)試，比較響應(yīng)面積的大小. 選擇200 ℃進(jìn)樣口溫度，初始柱溫60 ℃，Rtx-5MS柱子進(jìn)行分析，測(cè)試響應(yīng)圖如圖1所示. 未除水的乙酸乙酯配置的同濃度的TDI溶液峰面積減少了一半左右，這是因?yàn)榧妆蕉惽杷狨ツ芘c溶劑中微量的水反應(yīng)生成二氧化碳，從而降低了響應(yīng)面積. 未除水的乙酸乙酯配置的10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液在放置一周后上機(jī)就完全沒有響應(yīng)了，故TDI的測(cè)試必須嚴(yán)格避水，且需要盡快進(jìn)行測(cè)試.

2.2 進(jìn)樣口溫度對(duì)于測(cè)試數(shù)值的影響

樣品按照1.4節(jié)方法進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)試，進(jìn)樣口溫度分別設(shè)置125、160、200、250、280 ℃，初始柱溫60 ℃，選用Rtx-5MS柱子進(jìn)行分析. 分別做3組平行樣品，不同進(jìn)樣口溫度對(duì)樣品定量結(jié)果如表1所列. 由表1可以看出，從125～280 ℃，隨著進(jìn)樣口溫度的增加，樣品定量結(jié)果逐漸增大. 在這個(gè)過(guò)程中，標(biāo)液的響應(yīng)面積也隨著進(jìn)樣口溫度的遞增而增加，但是增加的速度沒有樣品溶液快，可能的原因是隨著進(jìn)樣口溫度的增加，樣品溶液中的TDI多聚體會(huì)發(fā)生分解，從而生成更多的TDI單體，顯著提高響應(yīng)峰面積. 根據(jù)客戶提供的MSDS數(shù)據(jù)中TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%)，選擇200 ℃進(jìn)樣口溫度是比較合適的.

圖1 溶劑含水量對(duì)于TDI響應(yīng)的影響(上層譜線代表溶劑用分子篩除水、下層譜線代表溶劑未除水)Fig. 1 Effect of solvent moisture content on TDI response(upper curve: solvent dewatered by molecular sieve, lower curve: solvent not dewatered)

進(jìn)樣口溫度/℃樣品中TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(g/kg)精密度/%1253.52/3.48/3.551.001603.79/3.80/3.952.332004.90/4.95/5.031.322506.42/6.50/6.551.012808.74/8.80/8.951.22

2.3 不同初始柱溫對(duì)于測(cè)試數(shù)值的影響

樣品按照1.4節(jié)方法進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)試，進(jìn)樣口溫度設(shè)置為200 ℃，初始柱溫分別設(shè)置為60、100、130、160 ℃，選用Rtx-5MS柱子進(jìn)行分析. 分別做3組平行樣品，不同初始柱溫對(duì)樣品定量結(jié)果如表2所列. 由表2可以看出，初始柱溫從60 ℃升到160 ℃，并不會(huì)影響樣品的定量結(jié)果. 初始溫度越高，保留時(shí)間前移，一定程度上可以縮短分析時(shí)間，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致TDI目標(biāo)物分離度的下降. 直到160 ℃時(shí)，TDI目標(biāo)物峰基本與溶劑峰混合在一起，難以分離，不便于準(zhǔn)確定量. 所以可以將初始柱溫定在100 ℃，此時(shí)TDI有比較好的分離度，并且分析時(shí)間不至于過(guò)長(zhǎng).

表2 不同初始柱溫及升溫程序?qū)悠返亩拷Y(jié)果Table 2 Quantitative results of samples with different initial column temperatures and heating procedures

2.4 不同極性柱子對(duì)于測(cè)試數(shù)值的影響

樣品按照1.4節(jié)方法進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)試，進(jìn)樣口溫度設(shè)置200 ℃，初始柱溫100 ℃，選用DB-WAX、DB-35、Rtx-5MS柱子進(jìn)行分析. 其中DB-35、Rtx-5MS柱子的升溫程序見1.2節(jié)色譜柱升溫程序；DB-WAX柱子的升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?00 ℃，保持1 min，10 ℃/min升溫至140 ℃，不保持，60 ℃/min升溫至240 ℃，保持2 min. 分別做3組平行樣品，不同極性柱子對(duì)樣品定量結(jié)果如表3所列. 由表3可以看出，隨著柱子極性增強(qiáng)，數(shù)值變小，在DB-WAX柱子上，TDI并未出峰，這是因?yàn)門DI的性質(zhì)比較活潑，能與含羥基的化合物、水、胺和具有活潑氫原子的化合物反應(yīng)生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲等. 所以對(duì)于TDI的測(cè)試，宜選擇弱極性或非極性柱進(jìn)行分析.

表3 不同極性柱子對(duì)樣品定量的結(jié)果Table 3 Quantitative results of samples on different polar columns

2.5 MS檢測(cè)器與FID檢測(cè)器對(duì)于測(cè)試數(shù)值的影響

樣品按照1.4節(jié)方法進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)試，進(jìn)樣口溫度設(shè)置200 ℃，初始柱溫100 ℃，選用Rtx-5MS柱子進(jìn)行分析，僅檢測(cè)器不同. 樣品在兩種檢測(cè)器上分別做3組平行分析，樣品定量結(jié)果如表4所列. 由表4可以看出，根據(jù)t檢驗(yàn)法，t值低于t值(雙側(cè))，說(shuō)明FID檢測(cè)器的平均定量數(shù)值與MS檢測(cè)器的平均定量數(shù)值沒有明顯差異. 但MS更有利于定性，抗干擾能力更強(qiáng)，所以在日常檢測(cè)過(guò)程中，可以使用MS檢測(cè)器進(jìn)行定性定量.

表4 不同檢測(cè)器對(duì)樣品定量的結(jié)果Table 4 Quantitative results of samples with different detectors

3 結(jié)論

本文從進(jìn)樣口溫度、初始柱溫、柱子以及檢測(cè)器4個(gè)方面討論了對(duì)于膠粘劑中TDI檢測(cè)結(jié)果的影響，確定了以弱極性柱或非極性柱進(jìn)行分析，進(jìn)樣口溫度為200 ℃，初始柱溫為100 ℃. 因?yàn)镸S檢測(cè)器更有利于定性，且抗干擾能力強(qiáng)，所以在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，以MS檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)試更為便利. 同時(shí)探究了含水量對(duì)于測(cè)試結(jié)果的影響，表明TDI的測(cè)試需要嚴(yán)格控水，并及時(shí)進(jìn)行測(cè)試.