熔融制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定鏡鐵礦中主次成分

趙毅華

(中國(guó)冶金地質(zhì)總局 西北地質(zhì)勘查院 漢中實(shí)驗(yàn)室, 陜西 漢中 73200)

鐵礦石是鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)的重要原材料，種類很多. 鏡鐵山鐵礦位于甘肅省嘉峪關(guān)市西南部祁連山、肅南裕固族自治縣境內(nèi). 該礦主要鐵礦層產(chǎn)于黑色千枚巖和灰綠色千枚巖之間，呈厚層狀，厚10～150 m. 礦區(qū)重晶石與鐵礦共生，礦石由菱鐵礦、鏡鐵礦、碧玉、重晶石和鐵白云石組成. 對(duì)鏡鐵礦中主、次成分的檢測(cè)是地質(zhì)勘查、資源利用環(huán)節(jié)的基礎(chǔ)性工作和重要技術(shù)支撐. 目前，鏡鐵礦檢測(cè)主要涉及Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Al、Mg、K、Na和P等主次化學(xué)成分. 根據(jù)含量的不同，一般采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法和原子吸收光譜法[1]，也有采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定除S以外的其它部分元素[2-3]. 這些方法都存在檢測(cè)周期長(zhǎng)、操作繁瑣、試劑消耗大等問(wèn)題,與快速準(zhǔn)確、綠色環(huán)保的測(cè)試要求存在較大差距,已經(jīng)難以滿足分析檢測(cè)需求. 因此,為適應(yīng)礦物勘探、開采和冶煉等方面的檢測(cè)需求,建立快速、準(zhǔn)確的檢驗(yàn)技術(shù)體系顯得尤為重要.

近年來(lái)，X-射線熒光光譜技術(shù)(XRF) 因其具有樣品前處理簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快、可同時(shí)分析主次成分等優(yōu)點(diǎn),已成為檢測(cè)領(lǐng)域日益重要的分析手段,并廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、環(huán)保、化工、生物等領(lǐng)域[4-9]，在礦石檢測(cè)領(lǐng)域也有一些報(bào)道[10-13]. 由于礦石種類多,各元素含量范圍變化較大,需針對(duì)每種礦單獨(dú)建立校準(zhǔn)曲線. 再加上礦石本身內(nèi)部礦物效應(yīng)和物理效應(yīng)差異比較突出，在采用壓片法制樣時(shí),其分析準(zhǔn)確度不高，難以滿足實(shí)際檢測(cè)要求. 采用玻璃熔片法對(duì)樣品進(jìn)行熔融稀釋處理后，可以有效地消除熒光分析中礦物顆粒效應(yīng)的影響，極大地提高分析準(zhǔn)確度. 本文在已有工作的基礎(chǔ)上,采用熔融制樣,無(wú)水四硼酸鋰、偏硼酸鋰混合熔劑，在1 100 ℃熔融制成玻璃熔片，使用X-射線熒光光譜分析法測(cè)定熔片中Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Al、Mg、K、Na和P元素.

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：X-射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司，Axio-max型號(hào))，分析元素工作參數(shù)如表1所列；熔融爐(上海宇索實(shí)業(yè)有限公司，型號(hào)DY-501)，工作條件如表2所列；鉑-金合金坩鍋 (常熟市常宏貴金屬有限公司，[m(Pt)∶m(Au)=95∶5]).

表1 分析元素工作參數(shù)Table 1 Working parameters of analytical elements

表2 熔融爐工作條件Table 2 Working conditions of melting furnace

試劑：無(wú)水四硼酸鋰、偏硼酸鋰混合熔劑m(Li2B4O7))∶m(LiBO4)=67∶33(洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，優(yōu)級(jí)純)；溴化鋰溶液：500 g/L(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，優(yōu)級(jí)純)；三氧化二鈷(上海中泰化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純)；國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07218、GBW07222、GBW07223a(武漢鋼鐵公司鋼鐵研究院)；國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07706、GBW07707、GBW07708、GBW07709(地礦部物化探研究所)；國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07722、GBW07823、GBW077824、GBW07825、GBW07826、GBW07827、GBW07828(地球物理地球化學(xué)勘查研究所)；國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07225(攀枝花鋼鐵研究院)；甘肅樺樹溝鏡鐵礦(18DF18216).

1.2 樣品制備

依次稱取7.000 0 g熔劑，0.300 0 g試樣，0.100 0 g三氧化二鈷放入鉑金坩鍋中，用玻璃棒攪拌均勻，加入四滴溴化鋰溶液，放入熔融爐中，按熔樣條件(熔樣溫度1 100℃預(yù)熔4 min、擺動(dòng)14 min、靜置1 min、冷卻1 min)進(jìn)行操作，取出坩堝、冷卻，熔片于X-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)定.

1.3 校準(zhǔn)樣品的制備

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)試樣按照試驗(yàn)方法制備，各組分含量范圍如表3所列.

表3 校準(zhǔn)樣品中各組分含量Table 3 Contents of each component in calibrated samples %

2 結(jié)果與討論

2.1 熔片制樣影響因素

2.1.1 熔樣溫度的選擇

采用950～1150 ℃作為鐵礦石玻璃熔片制備溫度均有文獻(xiàn)報(bào)道. 本文分別采用950、 1 000、1 050、1 100、1150 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溫度低于1 150 ℃時(shí)，F(xiàn)e元素強(qiáng)度降低，精密度σ>0.15%，溫度大于1 100 ℃，K、Na元素強(qiáng)度降低(如表4所列)，因此本法選擇1 100 ℃為熔樣溫度.

表4 熔融溫度的選擇Table 4 Selection of Melting Temperature

2.1.2 熔樣時(shí)間的選擇

在熔樣溫度為1 100 ℃,靜置時(shí)間為1 min、預(yù)熔時(shí)間為4 min的前提下，分別改變擺動(dòng)時(shí)間為14、18 min，熔片質(zhì)量無(wú)明顯差異，本法采用預(yù)熔4 min、靜置1 min、擺動(dòng)14 min、冷卻1 min.

2.1.3 脫模劑的選擇

本文采用LiBr為脫模劑. 雖然LiBr脫模劑流動(dòng)性好，熔片不易碎裂，但Br對(duì)A1元素測(cè)定有影響，采用校準(zhǔn)曲線法及固定脫模劑用量，可消除其影響. 分別加入2～8滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LiBr溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表5所列. 試驗(yàn)結(jié)果表明 ，加入4滴LiBr溶液時(shí)，測(cè)量結(jié)果無(wú)顯著差異，而且定型平整，熔融物流動(dòng)性保持一致，故本法采用加入4滴LiBr溶液.

表5 不同LiBr溶液用量測(cè)定結(jié)果Table 5 Determination results of different LiBr dosages

2.1.4 熔劑稀釋比的選擇

采用市售Li2B4O7和LiBO4熔劑，其配比為m(Li2B4O7) ∶m(LiBO4)=67∶33，Li2B4O7和LiBO4混合熔劑熔解力強(qiáng)、熔點(diǎn)低，適合熔解鏡鐵礦樣品，一般采用1∶10熔劑稀釋比進(jìn)行樣品制備. 提高熔劑稀釋比有助于提高Fe分析精密度，而稀釋比過(guò)大，不利于鏡鐵礦中低含量成分測(cè)定. 本文采用1∶25熔熔劑稀釋比，通過(guò)高溫熔融進(jìn)行樣品制備，樣品在高溫下熔融，改變了不同種類樣品的礦物結(jié)構(gòu)，形成均勻的非晶態(tài)共熔體，從而消除復(fù)雜的礦物結(jié)構(gòu)效應(yīng). 通過(guò)熔劑的高倍稀釋降低共存元素間復(fù)雜的基體效應(yīng)影響，減小燒失量對(duì)Fe元素測(cè)定影響，提高Fe元素分析精密度. 譜線重疊干擾采用回歸分析系數(shù)法進(jìn)行校正，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度.

2.2 檢出限

2.3 精密度

將樣品按照試驗(yàn)方法制備，以1.3分析條件進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表7所列.

表6 各組分檢出限Table 6 Detection limits of each component ω/%

表7 方法精密度(n=7)Table 7 Precision(n=7) ω/%

2.4 準(zhǔn)確度

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品按照試驗(yàn)方法制備，以1.3分析條件進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表8所列.

表8 準(zhǔn)確度(n=7)Table 8 Accuracy(n=7) ω/%

4 結(jié)論

本文采用試樣熔樣溫度1 100 ℃，預(yù)熔4 min、擺動(dòng)14 min、靜置1 min、冷卻1 min對(duì)樣品進(jìn)行前處理，然后使用X-射線熒光光譜儀測(cè)定鏡鐵礦中主、次成分. 通過(guò)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，方法精密度和準(zhǔn)確度滿足分析要求，各項(xiàng)指標(biāo)均符合DZ/T0130-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范(巖石礦物樣品化學(xué)成分分析)》的要求，方法可測(cè)元素范圍廣、濃度范圍寬，并且可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，具有快速、準(zhǔn)確、操作自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于鏡鐵礦檢驗(yàn).