VOCs吸附劑及其吸附機理研究進展

王滿曼，溫變英，樊保民

(北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)

0 前言

近年來，隨著工業(yè)化進程的快速發(fā)展， VOCs已經(jīng)成為繼顆粒物、二氧化硫之后的又一主要氣體污染物[1]。強揮發(fā)性、刺激性及毒性的VOCs，已經(jīng)嚴重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境，因此探索VOCs的高效治理方法已成為當前大氣污染治理中的一個重要課題。目前處理VOCs的常用方法包括吸收法[2]、吸附法[3]、生物法[4]、熱氧化法[5]和光催化法[6]等；吸附法由于設(shè)備簡單，易于操作，方便經(jīng)濟且凈化處理效率高等優(yōu)點備受青睞進而被廣泛使用。

吸附是通過多孔固體基質(zhì)與流體接觸，使流體中某一組分或多個組分在固體表面富集進而分離的一種方法。多孔材料由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積與孔體積，易透過性以及可組裝性等諸多優(yōu)異理化性質(zhì)，從而被廣泛應(yīng)用在VOCs的吸附及分離[7]?；诳讖酱笮?，國際純粹和應(yīng)用化學協(xié)會(IUPAC)將多孔材料分為微孔材料(<2 nm)、介孔材料(2～50 nm)和大孔材料(>50 nm)[8]。研究表明微孔材料的吸附性能穩(wěn)定，而孔徑較大的介孔和大孔材料，達到吸附平衡的時間較短[9]。然而，按吸附基體材料來源分類，則更能體現(xiàn)不同吸附劑的特色。本文從材料的物化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特點和基礎(chǔ)研究與應(yīng)用現(xiàn)狀等方面對各類吸附劑進行綜述，介紹了吸附性能與吸附機理及其在聚合物中對VOCs凈化作用，并對吸附劑未來的研究與應(yīng)用前景進行了展望。

1 吸附劑種類及吸附機理

1.1 無機吸附劑及吸附機理

(1)活性炭(AC)

活性炭(Activated carbon)是一種常用吸附劑，結(jié)構(gòu)呈螺旋形排列。由于具有強烈交聯(lián)能力的碳微晶，活性炭表面孔隙率極大，且多為微孔。利用孔隙內(nèi)外VOCs的濃度差，可產(chǎn)生較強的吸附作用。

活性炭的吸附機理主要為孔填充。自身物性、吸附質(zhì)物性及吸附環(huán)境條件構(gòu)成影響活性炭對VOCs吸附效果的3個主要因素?；钚蕴勘砻婀倌軋F、孔容及孔分布是影響吸附效果的最核心因素：它們作為活性中心支配了活性炭的表面理化性質(zhì)，直接從熱力學上決定吸附過程是否發(fā)生。此外，碳基吸附劑本身結(jié)構(gòu)中含C—C單鍵，屬非極性吸附劑，易于吸附非極性吸附質(zhì)；但經(jīng)過表面改性后，可獲得表面呈酸或堿性的含氧官能團，從而改變活性炭對不同吸附質(zhì)的吸附能力[10]。湯進華等[11]研究了不同比表面積和孔結(jié)構(gòu)的活性炭對甲醛的吸附效果，并對比了化學改性活性炭前后的吸附性能，結(jié)果表明，微孔比表面積大的活性炭吸附效果更顯著，經(jīng)強氧化性的HNO3、H2O2處理后的活性炭吸附效果優(yōu)于氨基改性的活性炭；原因在于經(jīng)HNO3改性后，活性炭表面含氧官能團數(shù)量增加，極性增強，有利于甲醛等極性分子的吸附。

(2)活性炭纖維(ACF)

活性炭纖維(Activated carbon fiber)是20世紀70年代發(fā)展起來的繼活性炭之后的一種新型吸附劑。ACF以有機纖維作前驅(qū)體，經(jīng)過特定程序的炭化活化而成，因此具有較大的比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，較活性炭有更大的吸附容量[12]。 ACF呈現(xiàn)多孔纖維狀，總體積中的90 %以上為微孔，沒有過渡孔和大孔，孔徑小且呈單分散性質(zhì)，因此進入微孔的氣體分子受到孔壁向內(nèi)輻射的引力，吸附力極強，并且具有優(yōu)異的再生性能[13-14]。

Das等[15]利用氣相色譜法對比研究了ACF和其它幾種吸附劑對甲苯及二甲苯的吸附容量；結(jié)果表明，與粒狀活性炭、沸石-5A分子篩和硅膠相比，ACF吸附VOCs達到吸附平衡時所用的時間更長，吸附能力更好；他們也指出上述結(jié)果的原因在于隨孔徑的減小，微孔壁間吸附質(zhì)-吸附劑間相互作用增強，吸附焓增加。這一結(jié)論對高效固定吸附床的選擇有重要理論意義。

1.1.2 礦物類吸附劑及其吸附機理

在強度問題中，許可應(yīng)力=極限應(yīng)力/強度安全系數(shù)；同樣，在穩(wěn)定性問題中，可以定義穩(wěn)定許可應(yīng)力=臨界應(yīng)力/穩(wěn)定安全系數(shù)。由此，強度計算和穩(wěn)定計算有了統(tǒng)一的形式：軸向壓力/橫截面面積≤許可應(yīng)力。

在我國存在著豐富的多孔非金屬礦類資源，這些多孔礦類以其來源豐富、孔隙發(fā)達、高的比表面積以及極低的密度等特點被廣泛應(yīng)用到VOCs的吸附分離領(lǐng)域。

(1)種類及其結(jié)構(gòu)

(a)蒙脫土[16] (b)沸石[17] (c)埃洛石(單臂)[18] 圖1 典型無機礦物吸附劑結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of the typical mineral adsorbents

(b)沸石分子篩(ZMS) 沸石分子篩(Zeolite molecular sieve)是一類網(wǎng)架狀含水硅酸鹽礦物的名稱。硅(鋁)氧四面體作為基本結(jié)構(gòu)單元通過氧橋以不同方式連接組合得到沸石的一、二、三維孔道[20]，結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)中存在規(guī)則整齊、孔徑均一的孔穴，可以根據(jù)分子大小不同進行吸附，賦予其優(yōu)異的選擇吸附性能[21]。此外，沸石本身由陽離子和帶負電的硅鋁氧骨架構(gòu)成，具有一定極性，對甲醛等極性分子吸附時，不易脫附。馮守愛等[22]研究了13X分子篩對香煙煙氣中VOCs的吸附能力，結(jié)果表明，熔沸點較高的分子易凝結(jié)為粒相物，而熔沸點較低的小分子醛酮更容易擴散到分子篩的表面進行吸附，從而揭示了分子篩對小分子醛酮的選擇性吸附機制。

(c)埃洛石納米管(HNTs) 埃洛石(Halloysite)是一種天然鋁硅酸鹽礦物，分子式為Al2Si2O5(OH)4，具有較大比表面積和較高孔隙率，豐富的表面羥基及較大的陽離子交換容量。埃洛石的結(jié)構(gòu)組成和高嶺石、珍珠石非常相似。埃洛石最常見的形貌為管狀[23]，其次有球狀、片狀[24]，不同于高嶺石的平板狀結(jié)構(gòu)[25]。管狀結(jié)構(gòu)的埃洛石具有很高的中孔率，相關(guān)報道顯示，其管內(nèi)徑為15～100 nm，管長大致范圍為500～1 000 nm[26]。單壁管埃洛石結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示，管外側(cè)分布為O—Si—O基團，內(nèi)側(cè)為Al—OH基團。埃洛石特有的卷曲機制，不僅使其外比表面積增加，外露的O—Si—O基團，增加了疏水性并且使其均勻分散在聚合物基質(zhì)中[27]。Deng等[28]利用氣相色譜測定了蒙脫石、高嶺石、埃洛石吸附苯蒸氣的動態(tài)力學性能，實驗結(jié)果表明，具有較大比表面積(69.5 m2/g)和較大層間距的蒙脫石表現(xiàn)出最大的吸附量(141.2 mg/g)，其次是比表面積小于蒙脫石的埃洛石(58.4 m2/g)，吸附量為62.7 mg/g；具有最小比表面積的高嶺石(17.9 m2/g)對應(yīng)的吸附量最小(56.7 mg/g)。上述結(jié)果表明比表面積會影響吸附能力，比表面積小的埃洛石和高嶺石只存在表面吸附；而蒙脫土的外表面和層間域增大了其比表面積，使其吸附能力增強。

(d)硅酸鈣(CSH) 經(jīng)粉煤灰提取氧化鋁后得到的富硅溶液與石灰乳反應(yīng)，可制得活性硅酸鈣[29]。硅酸鈣(Calcium silicate)分子式為CaSiO3·nH2O，宏觀為白色粉末。硅酸鈣體系包括SiO2、CaO、H2O和少量的鋁、鎂等元素[30]。掃描電子顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)硅酸鈣主要呈蜂窩狀、層狀和卷曲片層狀[31]。微粒內(nèi)部及表面孔隙較為發(fā)達，多褶皺的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，大大增加了其比表面積。唐運容等[32]將硅酸鈣與聚乙烯醇混合后的復(fù)合溶液浸軋涂覆在聚丙烯無紡布上，得到具有高吸附性能的改性無紡布；該無紡布對甲醛及其它有害氣體如硫化氫、甲苯等都有一定的吸附能力。

(2)吸附機理

礦物類吸附劑對VOCs的吸附機理為物理吸附，即吸附劑與吸附質(zhì)之間通過范德華力、靜電吸引等作用產(chǎn)生吸附。蒙脫土結(jié)構(gòu)中的層間域、沸石的多級孔道、硅酸鈣的蜂窩狀結(jié)構(gòu)及埃洛石獨特的卷曲機制對吸附性能產(chǎn)生不同影響。Zhang等[33]在對硅藻土、輝沸石、玻璃凝灰?guī)r酸化處理后，研究它們對VOCs的吸附性能，結(jié)果表明酸化處理可增加吸附容量；同時，吸附劑比表面積、孔徑的增加，抑或吸附質(zhì)分子偶極矩、沸點的升高，均有利于吸附過程的發(fā)生。此外，吸附質(zhì)分子的浸潤性能也會影響吸附劑的吸附容量。Prakash等[34]的研究證明，疏水性吸附質(zhì)分子與水分子存在競爭吸附時，吸附劑對疏水性VOCs的吸附性能降低。Morozov等[35]研究不同濕度下蒙脫土對正己烷、苯、甲醇3種VOCs的吸附能力時發(fā)現(xiàn)，干燥條件下，蒙脫土對3種吸附質(zhì)的吸附能力無明顯差別，而在濕潤條件下，對三者的吸附能力為甲醇>苯>正己烷；這是由于甲醇的親水性使蒙脫土發(fā)生層間吸附，而疏水性的苯和正己烷只在蒙脫土表面發(fā)生吸附，導(dǎo)致蒙脫土上的活性吸附位點與水發(fā)生競爭，從而使吸附量降低，機理如圖2所示。

1.2 聚合物吸附劑及吸附機理

有機吸附劑中超交聯(lián)聚合物樹脂占據(jù)主要地位。超交聯(lián)聚合物的合成，首先將大孔樹脂的交聯(lián)聚合物溶解在良溶劑中，聚合物鏈在溶劑中伸展、互鎖；去除溶劑后，溶劑分子的占據(jù)體積轉(zhuǎn)換為孔隙體積，形成相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[36]，制備過程如圖3所示。

圖2 不同濕度下MMT對VOCs的吸附機理[35]Fig.2 Adsorption mechanism of sorption of VOCs on MMT at different humidity[35]

圖3 超交聯(lián)過程示意圖[36]Fig.3 Schematic representation of the hypercrosslinking process[36]

因聚合物基吸附劑理化性質(zhì)穩(wěn)定，質(zhì)輕，孔徑可調(diào)，比表面積高，且成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)，漸已成為近年吸附劑的研究熱點，并已在氣體分離與儲存、重金屬離子去除等領(lǐng)域得到體現(xiàn)[37-38]。

Wang等[39]基于超交聯(lián)過程調(diào)節(jié)致孔劑甲苯和正庚烷混合物的質(zhì)量比，制備以乙烯基芐基氯為基體的3種微介孔超交聯(lián)聚合物吸附劑，利用氣相色譜裝置研究了它們對二氯甲烷和2-丁酮的吸附能力；結(jié)果表明，與商用有機超交聯(lián)樹脂相比，實驗合成的超交聯(lián)樹脂系列具有更大的比表面積和更高的吸附能力。與活性炭相比，超交聯(lián)有機聚合物微孔體積較小，吸附能力稍弱，但這也使超交聯(lián)聚合物具有良好的再生性。Wu等[40]先將單體預(yù)交聯(lián)成大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯，再后交聯(lián)合成疏水超交聯(lián)聚合物(HY-1)，其吸附平衡量達到粒狀活性炭質(zhì)量的85 %；與活性炭相比，HY-1對戊、己、庚烷3種烴類分子的平均吸附熱較小，再生條件溫和。

1.3 有機-無機雜化材料吸附劑及吸附機理

有機-無機雜化材料是有機材料和無機材料在納米水平上復(fù)合的一類新材料，這種雜化材料結(jié)合了有機組分和無機組分的優(yōu)點，具有很高的比表面積，孔徑分布均一且孔徑可調(diào)節(jié)[41]，力學性能優(yōu)良，易加工，廣泛應(yīng)用于氣體分離與吸附[42]、染料與重金屬離子的去除[43-44]。

通過改變有機和無機相的組成和種類，可按設(shè)定方式修飾設(shè)計雜化材料使其具有目標功能。組成雜化材料的無機相通常為金屬原子及離子、無機氧化物、雜多酸等，而有機相一般為聚合物或有機小分子。根據(jù)兩相間相互作用方式的不同，雜化材料可分為兩類：一類以范德華力、氫鍵或親疏水作用等弱的相互作用力結(jié)合在一起；另一類在有機和無機相間存在共價鍵、離子鍵、配位鍵及離子-共價鍵等強的化學鍵，這些化學鍵能有效地防止相分離[45]。

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)為有機-無機雜化材料吸附劑的一個典型代表，在近年來得到迅速發(fā)展。MOFs由金屬氧化物和有機配體通過強共價鍵結(jié)合而成，由于兩相組分可靈活改變使其較多孔碳材料有更廣泛的種類分布，具有很大的研究空間[42]。1995年，Yaghi課題組[46]率先開發(fā)出IRMOF-1，開創(chuàng)了MOFs材料研究的先河。隨后，具有高吸附性能和高穩(wěn)定性的 MILs[48]系列、ZIF[49]系列、Uio[50]系列等新型MOFs材料相繼問世。

由于MOFs材料獨特的籠式結(jié)構(gòu)，其比表面積和吸附性能均比活性炭更優(yōu)異[51]。研究發(fā)現(xiàn)，吸附質(zhì)分子的極性是影響MOFs材料吸附效果的的主要因素。Xian等[52]研究了二氯甲烷、乙酸乙酯和苯蒸氣在MIL-101上的吸附，最高吸附容量分別達9.71、5.79和3.76 mmol/g，證實MOFs材料對具有較大極性的VOCs具有更強的吸附能力。此外，MOFs還具有一個顯著特點，當VOCs和水蒸氣存在競爭吸附，溫度升高，MOFs材料優(yōu)先吸附VOCs；這是由于隨溫度升高，MOFs材料疏水性增加，與VOCs的相互作用增強，吸附能力增強[53]。MOFs材料這種優(yōu)異的選擇吸附性，可以有效解決水性涂料在加工應(yīng)用過程中VOCs的釋放問題，有著廣闊的發(fā)展前景。

2 多孔吸附劑在聚合物加工中的應(yīng)用

聚合物加工過程中會產(chǎn)生一系列VOCs，應(yīng)用多孔材料作為吸附劑可以從源頭避免污染氣體擴散，尤其在建筑涂料、木塑材料、汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。室內(nèi)裝修中，將負載TiO2的吸附劑加入涂料中，不僅可起到孔吸附的作用，并且在光照條件下會將甲醛等VOCs催化降解為CO2和H2O，徹底消除污染物[54-55]。木塑領(lǐng)域中加入多孔材料，可以制備具有吸附功能的母料及木塑材料，更具環(huán)保應(yīng)用價值[56,57]。在真空條件下，聚烯烴與多孔材料混合制備得到的復(fù)合材料，可以有效去除聚烯烴材料及環(huán)境中的總揮發(fā)性有機物[58]，在車用塑料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。此外，在污水處理領(lǐng)域，通過將多孔材料包埋固定至聚合物中，如聚乙烯醇中包埋硅酸鈣制備片狀復(fù)合材料[59]，可以起到有效去除水中磷氮等污染物的作用，具有很大的工程應(yīng)用潛力。

綜上，吸附劑在塑料、涂料、污水處理等領(lǐng)域?qū)兹?、甲苯、甲醇等VOCs具有吸附乃至催化降解作用，不同種類吸附劑的優(yōu)、缺點與應(yīng)用領(lǐng)域列于表1。

表1 不同種類吸附劑的吸附效果及應(yīng)用領(lǐng)域Tab.1 Adsorption and application of different adsorbents

3 結(jié)語

綜上所述，吸附作為一種環(huán)保高效、經(jīng)濟的VOCs處理方法已經(jīng)在國內(nèi)外得到廣泛的應(yīng)用，所用到的吸附材料也成為VOCs吸附領(lǐng)域的研究熱點。吸附材料的加入，可以有效降低聚合物加工過程中釋放VOCs的濃度。在幾種吸附劑中，碳基吸附劑因具有較大的比表面積和發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)是目前主要的吸附劑品種，廣泛應(yīng)用在室內(nèi)環(huán)境凈化、污水過濾等領(lǐng)域；礦物材料來源廣泛、生產(chǎn)成本低，且機械性能穩(wěn)定，可以應(yīng)用在塑料、涂料的加工制造中，不僅可以有效去除VOCs，還會賦予材料優(yōu)良的力學性能和較強的消光能力。有機吸附劑除了結(jié)構(gòu)和孔徑的可控性外，還能夠借助范德華力吸附有機質(zhì)，在造紙、染料廢水等處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。與碳基、礦物類吸附劑相比，有機-無機雜化材料集無機材料和有機材料雙重優(yōu)點于一身，并可根據(jù)吸附質(zhì)分子的不同性質(zhì)相應(yīng)的材料組合設(shè)計，獲得高吸附性能，在催化、光學和生物環(huán)保等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

研究VOCs吸附劑的最終目標是根據(jù)吸附質(zhì)分子的不同性質(zhì)設(shè)計相應(yīng)的高吸附性能和高應(yīng)用價值的吸附劑，包括根據(jù)吸附質(zhì)分子的尺寸設(shè)計與之相匹配的具有合適孔徑的吸附劑；根據(jù)吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用，制備吸附效率高且易再生的吸附劑等。我們相信，在未來幾年里，高效的吸附劑將被不斷開發(fā)出來，也將在VOCs治理領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。