聚酰胺66/改性耐熱聚乳酸共混物的力學(xué)性能和結(jié)晶行為

周健輝，孫 玲，馬 躍，廖 智

(1.南昌大學(xué)機電工程學(xué)院，南昌；2.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，南昌 330031)

0 前言

PLA由己二酸丁二醇酯和對苯甲酸丁二醇酯的共聚物改性而成，是一種可完全生物降解的環(huán)境友好型新型塑料，具有良好的生物相容性、抑菌抗霉性，透氣性優(yōu)異，它的拉伸強度可以比肩某些工程塑料，是最具前景的綠色高分子材料之一，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)薄膜、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及家庭生活用品和包裝領(lǐng)域，但其相對價格較高、斷裂伸長率低，具有機械脆性等特點，限制了應(yīng)用范圍[1-5]。通過共混、共聚、接枝等物理化學(xué)方法對聚乳酸進行力學(xué)性能改性以擴大其應(yīng)用范圍是勢在必行的。廖黎瓊等[6]模擬研究了普通PLA/PA11共混物的相容性，指出共混物的Flory相互作用參數(shù)χ大于臨界Flory相互作用參數(shù)χc，兩者不能形成相容體系；宋劍斌等[7]研究了普通PLA/PA1212的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)PLA與PA1212之間發(fā)生了酯交換反應(yīng)；Cailloux等[8]通過PA1010與普通PLA熔融共混表明PA1010的加入具有克服普通PLA內(nèi)在脆性的潛力。

PA66是聚酰胺中產(chǎn)量和消耗量較大的工程塑料，在汽車行業(yè)中應(yīng)用廣泛，具有很強的抗沖擊性和強度、剛度大及改性好等特點，剛好可以克服PLA脆性的缺點，而普通PLA與PA66共混目前尚未有人研究，其原因之一是PA66熔融溫度較高，但經(jīng)過改性后的耐熱PLA與PA66共混具有一定的可研究性。如今，各大汽車制造商已經(jīng)在研發(fā)生物基材料的汽車零部件，如車門內(nèi)板、座椅靠墊、空氣濾清器組件等，來減少石油基塑料的消耗，達到環(huán)保、汽車輕量化的效果[9-12]。本文研究了PA66/PLA共混物的力學(xué)性能和結(jié)晶行為，擬拓寬改性耐熱聚乳酸的應(yīng)用范圍，加大生物基塑料在汽車等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用力度。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA,HRS-CPLA3105，熔融溫度200 ℃，江西禾爾斯環(huán)保科技有限公司；

PA66,6210G3，熱變形溫度238 ℃，中國臺灣南亞塑膠工業(yè)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

鼓風(fēng)干燥箱，昕儀101-2A系列，上海昕儀儀器儀表有限公司；

混煉機，HL-200，吉林大學(xué)科教儀器廠；

注塑機，ZE900，寧波長飛亞塑料機械制造有限公司；

萬能材料試驗機，CTM2500，上海協(xié)強儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nano SEM 450，美國FEI公司；

廣角X射線衍射儀(XRD)，TD-3500，丹東通達科技有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將PLA和PA66置于鼓風(fēng)干燥箱中分別以80 ℃和120 ℃干燥24 h，將干燥好的PLA和PA66稱量配比，使用混煉機混合均勻后，采用海天注塑機進行注塑，成型7組PLA含量分別為10 %、20 %、30 %、40 %、50 %的PA66/PLA共混物、純PLA和純PA66的試樣，每組5個試樣，試樣為啞鈴狀拉伸樣件;注塑機料筒一至五段的溫度分別為240、235、230、230、220 ℃，螺桿一～三段的注射速度分別為20、20、15 mm/s，注射壓力為50 MPa。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：樣條在液氮中脆斷后，在斷口表面進行噴金處理，然后使用SEM觀察斷口形貌特征；

拉伸性能測試：在100 ℃水環(huán)境中對實驗樣件加熱90 min，靜置5 d，使用萬能材料試驗機按GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)[13]進行拉伸測試，實驗環(huán)境溫度為25 ℃，拉伸速度為2 mm/min，實驗結(jié)果由多個樣件力學(xué)性能取平均值；

XRD分析： X射線源為Cu靶，波長λ=0.154 056 nm，掃描管壓和管流分別為30 kW、20 mA，連續(xù)掃描速度為0.2(°)/s，掃描范圍是5 °～40 °；

DSC分析：①等溫結(jié)晶：取約2～3 mg樣品，在氮氣保護氣氛下，將試樣快速升溫到250 ℃并恒溫5 min，再快速降溫至設(shè)定恒定溫度200 ℃恒溫至熱流不再發(fā)生變化，最后在升溫至250 ℃，記錄恒溫時熱流隨時間變化的曲線；②非等溫結(jié)晶：取約2～3 mg樣品，在氮氣保護氣氛下，將試樣以10 ℃/min從40 ℃加熱到250 ℃并恒溫5 min，再以相同速率降溫至40 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的相形貌

圖1給出了PA66/PLA共混物脆斷的SEM照片，其中圖1(a)和(b)表明，成分較少的PLA(增強體)呈現(xiàn)球狀或橢球狀分布在組分較多的PA66(基體)連續(xù)相中，PLA顆粒大小以及分布均勻，呈現(xiàn)出一種典型的海(PA66)-島(PLA)結(jié)構(gòu)，兩相緊密結(jié)合，界面模糊，具有一定的相容性。圖1(c)和(d)中可以看出，隨著分散相PLA顆粒含量增加，共混物中的PLA顆粒明顯增大，這可能是因為PLA發(fā)生了團聚，與圖1(a)和(b)的共混物相比，PLA顆粒尺寸大小變得不均一，并且PLA組分的增加，導(dǎo)致兩相中形成了斷裂層。觀察圖(e)中可以看出，當(dāng)PLA的含量達到50 %時，PLA已經(jīng)向連續(xù)相過度，兩相界面清晰，形成一種典型的海(PA66)-海(PLA)結(jié)構(gòu)，而且在圖1(c)、(d)和(e)已經(jīng)出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，界面層明顯，界面中兩組分相互作用力不大，界面黏接力降低，導(dǎo)致相容性變差。

PLA含量/%：(a)10 (b)20 (c)30 (d)40 (e)50圖1 PA66/PLA共混物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of PA66/PLA blends

在圖1(a)～(d)中，共混物斷面處有不同程度的微小孔洞，這是因為PLA的成型加工溫度區(qū)間較窄，在高于200 ℃時容易發(fā)生熱分解和水解，生成了二氧化碳和水[14-16]，改性耐熱PLA也存在少許此類問題，而且當(dāng)PLA含量增加時，PLA分子鏈容易受到注塑機螺桿較強的剪切力作用，會促進PLA的降解，當(dāng)PLA含量較少時，PLA作為分散相分布在連續(xù)相當(dāng)中，在注塑過程中，PLA分子鏈所受螺桿剪切力較少，剪切作用并不明顯，因此在圖1(a)和(b)中出現(xiàn)明顯的微小孔洞的程度較?。辉趫D(c)和圖(d)中，還可以發(fā)現(xiàn)脆斷留下來的空穴，這是兩相界面黏結(jié)力降低的緣故，導(dǎo)致PLA顆粒在脆斷時從基體中拔出。

2.2 力學(xué)性能測試

圖2給出了PA66/PLA共混物的相對拉伸強度(共混物的拉伸強度與PA66拉伸強度的比值)。PLA、PA66的拉伸強度分別為30.4 MPa和31.3 MPa，共混物的拉伸強度隨著PLA含量的增多呈明顯的下降趨勢，當(dāng)PLA含量不超過10 %時，共混物的拉伸強度下降的并不明顯，共混物的拉伸強度仍在PA66的93 %以上；在PLA含量40 %左右時出現(xiàn)了明顯的拐點，在PLA含量達到40 %和50 %時共混物的拉伸強度明顯降低很多，主要是由于共混物中的斷裂層(SEM中可以清晰地看到)影響造成的，當(dāng)PLA含量大于45 %以后拉伸強度就基本趨于平緩，其數(shù)值保持在PA66拉伸強度的47 %左右。

圖2 PA66/PLA共混物的相對拉伸強度Fig.2 Relative tensile strength of PA66/PLA blends

圖3(a)為PA66/PLA共混物的斷裂伸長率，PLA含量為10 %和20 %時共混物的斷裂伸長率分布為34.44 %和20.83 %，PLA含量為30 %、40 %和50 %時共混物的斷裂伸長率分別為14.15 %、7.95 %和3.32 %，與PA66的斷裂伸長率相比，也是呈明顯的降低趨勢，但與PLA的斷裂伸長率相比，有著明顯區(qū)別：隨著PA66含量的增加，共混物的斷裂伸長率呈倍數(shù)增加，如圖3(b)相對斷裂伸長率(共混物的斷裂伸長率與PLA斷裂伸長率的比值)所示，PLA含量為10 %和20 %的斷裂伸長率分別是PLA斷裂伸長率的8.6倍和5.2倍，不過當(dāng)PLA的含量達到50 %時，共混物的斷裂伸長率已經(jīng)不如PLA的斷裂伸長率了，其值降低到純PLA斷裂伸長率的82.98 %，這有兩個原因，一是因為PLA的含量過多，共混物中出現(xiàn)了斷裂層，加上PLA由分散相向連續(xù)相轉(zhuǎn)變，共混物的相容性降低；二是因為在共混過程中，由于高溫下的剪切作用，PLA發(fā)生了降解，導(dǎo)致共混物性能降低。

(a)斷裂伸長率 (b) 相對斷裂伸長率圖3 PA66/PLA共混物的斷裂伸長率和相對斷裂伸長率Fig.3 Elongation and relative elongation at break of PA66/PLA blends

2.3 PA66/PLA共混物的晶型

圖4是PLA、PA66及PA66/PLA共混物的XRD譜圖。改性耐熱PLA有典型的晶體特征，不同于普通PLA只有2處較強衍射峰[3,8]，改性耐熱PLA有4處明顯的尖銳衍射峰，分別在2θ=9.3 °、16.7 °、19.0 °和28.7 °，其中16.7 °和19.0 °分別對應(yīng)(200/110)和(203)晶面，屬于α晶型，結(jié)合DSC分析可以知道改性后的PLA是屬于高溫結(jié)晶，另外兩處是PLA改性后出現(xiàn)新的結(jié)晶峰；在譜圖中，PA66的衍射峰呈“饅頭狀”，但在其被隆起的峰上具有尖銳峰，是一種半結(jié)晶性的高分子材料，分子鏈中存在較強的氫鍵作用。結(jié)合全部的譜圖來看，PLA與PA66熔融共混后，都具有明顯的尖銳衍射峰，是改性耐熱PLA的特征衍射峰，而且沒有出現(xiàn)新的晶型；不過當(dāng)PLA含量較低時，在16.7 °和19.0 °處的衍射峰強度都很低甚至消失，主要因素有二:一是聚合物共混后，受到共混物結(jié)構(gòu)因素的影響，原子在晶體中的位置不同，衍射線相互干擾造成的，并且PA66晶體的生長速率比PLA高；二是晶粒尺寸引起的，根據(jù)洛倫茲因子中的第一幾何因子公式[式(1)]，晶粒越小，吸收強度越小，衍射峰強度就越大，而PA66的晶粒尺寸要遠(yuǎn)小于PLA的晶粒尺寸，因此在16.0 °～26.0 °處主要是PA66的衍射峰，而隨著PLA含量增多后，4處PLA的衍射峰強度越來越高，這跟PLA含量呈明顯的正相關(guān)關(guān)系。

(1)

式中I——晶態(tài)部分的衍射峰強度

λ——單色入射X射線的波長，nm

Vc——晶粒大小

θ——衍射角度，(°)

1—PLA 2—PA66 PLA含量/%： 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50圖4 PLA、PA66和PA66/PLA共混物的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of PLA,PA66 and PA66/PLA blends

2.4 PA66/PLA共混物的結(jié)晶性能

2.4.1 等溫結(jié)晶

圖5是PLA、PA66和PA66/PLA共混物在200 ℃時的等溫結(jié)晶曲線及其對應(yīng)的相對結(jié)晶度隨結(jié)晶時間的變化曲線。從圖5(a)中可以看出PA66/PLA共混物和PA66均能在200 ℃下完成等溫結(jié)晶，而PLA在200 ℃下處于熔融狀態(tài)，不能完成結(jié)晶；圖5(b)中可以看到，曲線都呈S形，說明樣品符合結(jié)晶誘導(dǎo)期、結(jié)晶中期、結(jié)晶后期3個結(jié)晶階段，PA66/PLA共混物的結(jié)晶速率和結(jié)晶時間大致相近，都比PA66快，這是因為PA66分子量較高，分子鏈結(jié)構(gòu)纏點多，分子鏈運動受阻，造成結(jié)晶相對緩慢一點，加入PLA后能緩解這一類情形，能起到異相成核的作用，加快了結(jié)晶速率，減短了結(jié)晶時間。

1—PLA 2—PA66 PLA含量/%： 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50(a)等溫結(jié)晶曲線 (b) 結(jié)晶度對時間積分曲線圖5 等溫結(jié)晶曲線和結(jié)晶度對時間積分曲線Fig.5 Isothermal crystallization and integral curves of crystallinity with time

2.4.2 非等溫結(jié)晶

圖6是PLA、PA66和PA66/PLA共混物的非等溫結(jié)晶曲線?？梢钥闯?，隨著PLA含量的增多，PA66/PLA共混物由一個結(jié)晶峰成為2個獨立的結(jié)晶峰，從相容變成兩相分離的體系，結(jié)晶溫度從186.7 ℃提高到了193.8 ℃，而結(jié)晶溫度的升高有利于晶體的生長，結(jié)晶度根據(jù)式(2)計算：

(2)

式中 ΔH——樣品測得的結(jié)晶焓，J/g

ΔH1——PLA完全結(jié)晶晶體的標(biāo)準(zhǔn)焓，樣本取93.0 J/g

ΔH2——PA66完全結(jié)晶晶體的標(biāo)準(zhǔn)焓，取194.7 J/g

φ1、φ2——分別為樣品中PLA和PA66的質(zhì)量比

1—PLA 2—PA66 PLA含量/%： 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50圖6 PLA、PA66和PA66/PLA共混物的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PLA，PA66 and PA66/PLA blends

根據(jù)式(2)計算得到表1數(shù)據(jù)，共混物的結(jié)晶度相比PA66都有所提高，PLA具有異相成核的作用。PLA含量為10 %和20 %的結(jié)晶度分別為31.4 %和34.9 %，當(dāng)PLA含量為30 %和40 %時，結(jié)晶度分別為32.8 %和32.0 %，結(jié)晶度相對PLA含量為10 %和20 %時有所降低，這表明當(dāng)PLA添加量增多時，兩相分離，對分子鏈的擴散運動具有阻礙作用，而且在兩種不同熔點的聚合物體系中，熱處理可能導(dǎo)致結(jié)晶相以無定形形式存在；而50 %PLA含量的共混物結(jié)晶度能達到37.1 %，主要是因為改性PLA的含量增多，PLA結(jié)晶度高于PA66造成的；另外，PLA的加入，并沒有影響PA66/PLA共混物的耐熱性能，其熔融溫度相近。

表1 PA66/PLA共混物的熔融溫度(Tm)、結(jié)晶 溫度(Tc)、熔融焓(ΔHm)和結(jié)晶度(Xc)Tab.1 Tc，ΔHm and Xc of PLA components in PA66/PLA blends

3 結(jié)論

(1)通過熔融共混和注塑法制備了PA66/PLA共混物，在PLA含量不超過10 %時，共混物拉伸強度下降并不明顯，仍保持在PA66的93 %以上，而斷裂伸長率則相對PLA材料來說提升了8.6倍，對要求韌性不是很高的一些產(chǎn)品而言，PLA含量在10 %以內(nèi)的PA66/PLA共混物可做強度要求較高的結(jié)構(gòu)件使用；

(2)PLA與PA66具有一定的相容性，PA66對PLA的晶型無影響，并且PLA具有異相成核的作用，提高了結(jié)晶速率，縮短了結(jié)晶時間，其耐熱性能熔融溫度相對PLA得到了很大的提升，結(jié)晶度都有所提高，提高PA66/PLA共混物的相容性，力學(xué)性能會有所提升；但當(dāng)PLA含量超過20 %后，其力學(xué)性能下降的較快，因此PLA含量為15 %左右的PA66/PLA共混物共混可以滿足一般性能制件要求。