長(zhǎng)碳鏈聚酰胺1012彈性體的合成與表征

許冬峰，馮新星，張衛(wèi)東，潘 凱*

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所，北京100010； 3.泰安市龍騰高分子材料有限公司，山東 泰安，271025)

0 前言

聚酰胺彈性體[1-2]是一類熱塑性彈性體，其由聚酰胺硬段與聚醚或聚酯軟段組成，通過(guò)調(diào)節(jié)軟硬段的相對(duì)分子質(zhì)量、種類及二者的相對(duì)含量，可以獲得性能不同的聚酰胺彈性體。聚酰胺彈性體在常溫下是微相分離的結(jié)構(gòu)，高溫下軟硬段又可以相互混合，呈現(xiàn)一定的熱加工性能；其中硬段賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能，決定彈性體的熔點(diǎn)、密度及化學(xué)穩(wěn)定性等，軟段賦予材料較好的彈性，決定彈性體的低溫特性、親水性及抗靜電性等。

長(zhǎng)碳鏈聚酰胺彈性體[3]結(jié)合了長(zhǎng)碳鏈聚酰胺[4-5]與彈性體的雙重優(yōu)勢(shì)，具有原料來(lái)源廣、吸水率低、低溫沖擊性好、加工性能優(yōu)異等特點(diǎn)，已經(jīng)成為汽車(chē)、航空航天、體育用品、電子機(jī)械、滲透分離[6-7]等領(lǐng)域不可或缺的高附加值材料。

聚酰胺彈性體研究較多的是PA6系[8-9]、66系[10]、11系[11]與12系[12-13]彈性體。但PA6與聚酰胺66系彈性體合成過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，合成溫度較高，產(chǎn)品的吸水率較高等，限制了其應(yīng)用。而基于PA11與PA12的彈性體，由于PA11與PA12單體合成復(fù)雜，其合成技術(shù)與市場(chǎng)狀況等基本上被國(guó)外壟斷，國(guó)內(nèi)的研究尚處在發(fā)展階段?？紤]到長(zhǎng)碳鏈聚酰胺其酰胺鍵密度較低、吸水率低、分子鏈柔韌性好等的優(yōu)勢(shì)，對(duì)長(zhǎng)碳鏈聚酰胺彈性體的研究很有必要。對(duì)長(zhǎng)碳鏈聚酰胺彈性體的研究，相關(guān)的報(bào)道有PA1212-b-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物[14]、PA610與聚乙二醇嵌段共聚物[15]等，但這些長(zhǎng)碳鏈聚酰胺彈性體在聚合工藝、結(jié)構(gòu)與性能等方面的研究仍有待深入。

本文以十二碳二元酸和癸二胺為原料，首先合成了羧基封端的PA1012預(yù)聚物，然后通過(guò)控制溫度與壓力等條件，與聚四氫呋喃醚二醇共聚，合成了PA1012-PTMG彈性體；同時(shí)通過(guò)改變合成過(guò)程中相關(guān)條件，合成了3種不同牌號(hào)的彈性體，并且對(duì)這3種牌號(hào)彈性體進(jìn)行了小規(guī)模的生產(chǎn)。該方法合成原料來(lái)源較廣，反應(yīng)過(guò)程容易控制，生產(chǎn)成本低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

癸二胺，優(yōu)質(zhì)品，山東四強(qiáng)化工集團(tuán)有限公司；

十二碳二元酸，優(yōu)質(zhì)品，濟(jì)南佰科化工有限公司；

聚四氫呋喃醚二醇，PTMG2000，工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、無(wú)水甲酸、冰醋酸、正己烷、丙酮、甲苯、乙醇、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮，分析純，北京百靈威科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高壓反應(yīng)釜，CJK2，威海新元化工機(jī)械有限公司；

塑料注射成型機(jī)，HTF120X2，寧波海天集團(tuán)股份有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-20KN，北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司；

邵氏硬度計(jì)，LX-D，北京沃威科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IS5，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

廣角X射線衍射儀(WXRD)，XRD-6000，日本島津公司；

熱分析儀(TG/DSC)，Setsysevoiution，SETARAM公司。

1.3 樣品制備

PA1012預(yù)聚物的合成：將十二碳二元酸與乙醇按一定的質(zhì)量比(1∶4～1∶6)加入到三口燒瓶中，并水浴加熱攪拌，待其完全溶解后，再加入癸二胺(摩爾量與十二碳二元酸大致相同)的乙醇溶液(質(zhì)量比為1∶1.5～1∶2)，不斷攪拌，升溫到65～70 ℃左右，保持一定的時(shí)間，觀察現(xiàn)象;一段時(shí)間后，觀察到燒瓶?jī)?nèi)有白色混濁現(xiàn)象，此時(shí)用電子pH計(jì)測(cè)試反應(yīng)后溶液的pH值，此條件下根據(jù)pH的大小，調(diào)節(jié)溶液pH值范圍為6.8～7.5;達(dá)到要求后，停止加熱，將溶液冷卻到一定的溫度后抽濾，把抽濾后得到的白色粉末放置在真空烘箱中干燥至少10 h，即可得到PA1012鹽；將PA1012鹽與少量的十二碳二元酸(摩爾比為1∶0.1)加入到CJK2型高壓反應(yīng)釜中，使用真空泵抽真空后，再充入氮?dú)?，循環(huán)5次后用氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)的空氣，保持釜內(nèi)具有一定的真空度;此時(shí)開(kāi)始加熱，升溫至180 ℃后開(kāi)始攪拌，繼續(xù)升溫到220 ℃左右，此時(shí)釜內(nèi)的壓力達(dá)到1.2～1.8 MPa，保壓30～40 min后緩慢放氣，而且保持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度緩慢上升;2.5～3 h后溫度升到240 ℃左右，把壓力降至為常壓狀態(tài)，最后再在此條件下反應(yīng)約40～60 min，充入一定量的氮?dú)夂蟪隽?，即得到了羧基封端的PA1012預(yù)聚物;

PA1012-PTMG彈性體的合成：將上述合成的PA1012預(yù)聚物和PTMG按照摩爾比1∶4～1∶5的比例加入CJK2型高壓反應(yīng)釜內(nèi)，通入一定量的氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，重復(fù)5次，保持一定的真空度；此時(shí)開(kāi)始加熱，升溫至190 ℃后開(kāi)啟攪拌，繼續(xù)升溫至230 ℃左右，保持2 h后，緩慢釋放釜內(nèi)壓力；再繼續(xù)升溫至250 ℃左右，對(duì)反應(yīng)抽真空使釜內(nèi)壓力降至1 kPa左右，在此壓力下繼續(xù)反應(yīng)2 h后，停止加熱，再次通入氮?dú)庵链髿鈮?，打開(kāi)出料口，出料并切粒。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：PA1012-PTMG彈性體溶解在甲酸中，通過(guò)溶液蒸發(fā)成膜，成膜后的樣品在真空烘箱中干燥10 h，測(cè)試范圍為4 000～500 cm-1；

WXRD分析：對(duì)彈性體顆粒進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為5 °～50 °，CuKα輻射，λ=0.154 nm;

TG測(cè)試：取5～10 mg樣品，在氮?dú)鈿夥障拢瑴囟确秶鸀槭覝亍?00 ℃，升溫速率為10 ℃/min；

DSC測(cè)試：取5～10 mg樣品，在氮?dú)鈿夥諚l件下，先從室溫至220 ℃，保持3～5 min，再降至室溫，停留2 min，再次升溫到220 ℃，記錄二次升溫曲線，升溫與降溫速率均為10 ℃/min;

力學(xué)性能測(cè)試：彈性體顆粒樣品先在真空干燥箱中70 ℃干燥10 h，再利用塑料注射成型機(jī)制備供力學(xué)測(cè)試的樣條，并用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸、彎曲測(cè)試；其中拉伸性能測(cè)試采用GB 1040.1—2006的方法，拉伸速率為 20 mm/min;彎曲性能測(cè)試采用GB 9341—2008的方法,施加載荷速度為3 mm/min；

邵氏硬度按GB/T 2411—2008進(jìn)行測(cè)試；

溶解性測(cè)試：對(duì)彈性體樣品分別溶在多種溶劑中，在常溫下進(jìn)行攪拌溶解，溶解至少8 h后分析其溶解性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1 PA1012-PTMG彈性體的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PA1012-PTMG elastomer

(1)

式中E——嵌段聚合物中軟段的摩爾百分含量

H1108——醚鍵基于圖1中橫線的相對(duì)高度

H1643——羰基鍵基于圖1中橫線的相對(duì)高度

其中圖1中為合成嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)分子式，PA代表硬段，PE代表軟段。根據(jù)式(1)可以大致計(jì)算出軟段/硬段的摩爾含量之比為8∶2。

2.2 WXRD分析

1—PA1012 2—PA1012-PTMG彈性體圖2 PA1012與PA1012-PTMG彈性體的WAXD譜圖Fig.2 WAXD patterns of PA1012 and PA1012-PTMG elastomer

圖2為合成的PA1012與PA1012-PTMG彈性體的WXRD譜圖。從圖2可以看出，PA1012存在2種晶型：α晶型和β晶型，即在2θ=20.3 °附近的峰為PA1012的特征α晶型，在2θ=23 °附近的峰為PA1012的特征β晶型；同時(shí)還看到在2θ=6.9 °附近存在一微小的結(jié)晶峰，這可能是在合成中引入了雜質(zhì)，此雜質(zhì)存在一定的結(jié)晶性。PA1012-PTMG彈性體也存在2種晶型：α晶型和β晶型；但引入PTMG軟段后，PA1012的α晶型位置沒(méi)有改變，可結(jié)晶峰變得更加尖銳，同時(shí)β晶型的位置卻出現(xiàn)在2θ=24.5 °附近，β晶型對(duì)應(yīng)的峰變小。這是由于PTMG的引入一定程度上破壞了PA1012原來(lái)分子鏈的規(guī)整性，使其分子鏈產(chǎn)生了新的規(guī)整排列，促進(jìn)了PA1012 α晶型的生長(zhǎng)，使β晶型部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?，同時(shí)加上PTMG的微小結(jié)晶，導(dǎo)致β晶型的位置產(chǎn)生微小的偏移。綜合圖2可以得出，軟段的引入引起了硬段晶型的改變，導(dǎo)致彈性體對(duì)應(yīng)WXRD的結(jié)晶峰跨度變寬，表明軟段的引入使共聚物存在一定的微相分離，使得彈性體的結(jié)晶程度與硬段相比下降。

2.3 熱性能分析

圖3所示為PA1012與PA1012-PTMG彈性體對(duì)應(yīng)的DSC二次升溫曲線。可以看出，PA1012的熔融溫度約為191.3 ℃，PA1012-PTMG彈性體的熔融溫度約為183.04 ℃。共聚物中由于軟段PTMG的引入，一定程度上破壞了硬段分子鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致硬段的結(jié)晶度有所下降，再加上軟段的結(jié)晶程度不高，從而導(dǎo)致合成的彈性體熔融溫度有所下降。

1—PA1012 2—PA1012-PTMG彈性體圖3 PA1012與PA1012-PTMG彈性體的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the PA1012 and PA1012-PTMG elastomer

圖4為PA1012-PTMG彈性體的熱失重曲線與微商熱重(TG-DTG)曲線。從圖中可以看出，初始熱分解溫度為400 ℃左右，這是由于水分的熱解；失重為50 %時(shí)，熱解溫度為421.69 ℃，這中間存在酯鍵與醚鍵等的熱解。從DTG曲線上可以看出，最大的熱分解速率為426.49 ℃，同時(shí)從熱失重曲線可PA1012-PTMG彈性體完全熱解的溫度為500 ℃左右，由此表明該彈性體的熱穩(wěn)定性較好。

圖4 PA1012-PTMG彈性體的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of the synthesized PA1012-PTMG elastomer

2.4 力學(xué)性能分析

通過(guò)改變軟段與硬段含量的摩爾量之比，合成了3種不同牌號(hào)的PA1012-PTMG彈性體。3種牌號(hào)彈性體的硬段摩爾含量分別占整個(gè)嵌段共聚物摩爾量的20 %、30 %、50 %，分別記為T(mén)PAE20、TPAE30、TPAE50。從表1可以看出，隨著硬段PA1012含量的增加，合成的共聚物的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量均提高，同時(shí)肖氏硬度也從20.7增加到40.9。以上結(jié)果表明，硬段可以給共聚物帶來(lái)一些力學(xué)性能上的改變，這是由于PA1012是結(jié)晶性聚合物，共聚物中隨著硬段含量的增加，其結(jié)晶微區(qū)有所改善，處于物理交聯(lián)點(diǎn)微區(qū)的結(jié)晶能力提高，導(dǎo)致合成共聚物的力學(xué)性能有所提高。拉伸、彎曲強(qiáng)度提高的同時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率卻下降，但仍然具有很高的斷裂伸長(zhǎng)率，表明屬于韌性材料。

表1 合成的3種牌號(hào)熱塑性彈性體的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of the three kinds of synthesized TPAEs

表2列出了市售的法國(guó)阿科瑪?shù)腜ebax?與德國(guó)贏創(chuàng)Vestamid E等產(chǎn)品的性能。通過(guò)對(duì)比可以看出，上述合成的3種不同牌號(hào)的彈性體與這些產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度有一定的可比性，斷裂伸長(zhǎng)率與Pebax?和Vestamid E相比具有一定的優(yōu)勢(shì)。

2.5 溶解性分析

表3為合成的3種不同軟硬段含量彈性體的溶解性測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，軟硬段含量的改變，并沒(méi)有改變合成的嵌段共聚物的溶解性能力。從而得知，合成的TPAE對(duì)大多數(shù)常用溶劑具有很好的耐溶解性，只

表2 幾種Pebax?和Vestamid E彈性體的性能Tab.2 Properties of the Pebax?and Vestamid E series elastomer

注：數(shù)據(jù)來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)：www.arkema.com.cn；www.zhaosuliao.com。

表3 3種熱塑性彈性體在不同溶劑中的溶解性Tab.3 Dissolving capacity of the three kinds of synthesized TPAEs in different solvents

注：×—不可溶；√—可溶。

有在無(wú)水甲酸與冰醋酸等酸性溶劑中才可以完全溶解，故而合成的彈性體表現(xiàn)出一定的耐溶劑性。

3 結(jié)論

(1)PA1012與PTMG熔融嵌段共聚合，合成了TPAE，通過(guò)改變軟硬段含量制備了3種不同牌號(hào)的PA1012-PTMG彈性體；

(2)合成的PA1012-PTMG彈性體具有較高的熔點(diǎn)(>180 ℃)與較高的最大熱分解溫度(>420 ℃)，力學(xué)性能與耐溶劑性能優(yōu)異，兼具塑料的加工特性與彈性體的柔韌性，是一種性能優(yōu)異的熱塑性彈性體；

(4)制備的長(zhǎng)碳鏈聚酰胺1012彈性體與市場(chǎng)上的法國(guó)阿科瑪Pebax?系列產(chǎn)品、德國(guó)贏創(chuàng)Vestamid E系列彈性體相比在斷裂伸長(zhǎng)率、熔融溫度上有一定優(yōu)勢(shì)，有望打破國(guó)外在該領(lǐng)域的壟斷。