溶劑型硅烷改性聚氨酯共性覆膜涂料的制備及性能評價

張銀華 湯志明

摘要：以聚碳酸酯二醇PCDL（Polycarbonatediol）、氫化雙酚A（HBPA）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等合成了一種硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體，通過對溶劑的篩選及各種助劑的添加，獲得了一種性能優(yōu)異的SMPU共性覆膜涂料，具有快速表干、附著力強、耐老化性能好、電絕緣性能優(yōu)異等特點。

關(guān)鍵詞：硅烷改性聚氨酯;共性覆膜涂料;

中圖分類號：TQ630.6文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-5922（2019）00-0144-05

硅烷改性聚氨酯（SMPU，Silane modified polyure-thane）是運用有機硅氧烷對聚氨酯樹脂進行封端，使其端基變?yōu)榭伤獾墓柰檠趸鶊F，從而獲得一種從而可以濕氣交聯(lián)固化的聚氨酯樹脂。SMPU的結(jié)構(gòu)，結(jié)合了有機硅和聚氨酯的優(yōu)點，同時也克服了二者部分的缺點。相對于傳統(tǒng)可濕氣固化的聚氨酯樹脂，SMPU無游離的異氰酸酯基團，無毒綠色環(huán)保，貯存穩(wěn)定性更好。SMPU的硅烷氧基在水解過程中可生成硅羥基并與材料表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，提高粘接性。同時，在配方中可引入氨基硅烷等偶聯(lián)劑，可進一步提高對各種基材的粘接性。固化交聯(lián)產(chǎn)生的Si-O-Si鍵鍵能更高，使其耐熱性耐候性明顯提高。SMPU的合成方法有兩種，一種是仲氨基硅烷與端NCO的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，另一種是異氰酸酯基硅烷與端羥基聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)。相對于目前大規(guī)模生產(chǎn)使用的硅烷改性聚醚材料，在預(yù)聚體合成過程中，通過改變多異氰酸酯和多元醇樹脂的種類，可以獲得各種不同性能及不同狀態(tài)的SMPU預(yù)聚體。

共性覆膜涂料（Conformal Coating）俗稱“三防漆”（三防指的是防潮、防蝕、防污），是一種特殊配方的涂料，用于保護PCB（Printed Circuit Board）及其相關(guān)設(shè)備免受壞境的侵蝕，從而提高并延長它們的使用壽命，確保使用的安全性和可靠性。共性覆膜涂料從化學(xué)成分上可分為丙烯酸酯、有機硅、聚氨酯、環(huán)氧樹脂四大類。而從固化方式上，又可分為溶劑揮發(fā)固化，濕氣固化、熱固化和紫外光固化等多種方式。隨著電子行業(yè)對節(jié)能、高效、環(huán)保的需求提升，以及電子產(chǎn)品對各種復(fù)雜環(huán)境的適應(yīng)性要求提高，單一固化方式的共性覆膜涂料已越來越難于滿足電子行業(yè)的需求，如紫外光固化存在陰影部分難于固化的問題，濕氣固化效率太低，熱固化能耗較高，溶劑揮發(fā)固化的附著力及耐老化性相對較差。通過對分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計，可以結(jié)合不同固化方式的優(yōu)點，規(guī)避其缺點，獲得一系列雙重固化甚至是多重固化的共性覆膜涂料，在提高固化效率的同時，性能也得到大幅的提升，如紫外光一濕氣雙重固化共性覆膜涂料，在保持其紫外光快速固化的基礎(chǔ)上，通過濕氣固化基團的引入，解決了陰影部分難于固化的缺點。溶劑型產(chǎn)品雖然存在溶劑使用安全的問題，但由于其快速固化及粘度可任意調(diào)整的特點，仍然占據(jù)著市場的主導(dǎo)地位，如丙烯酸樹脂、聚氨酯改性醇酸樹脂等。

本文采用聚碳酸酯二醇PCDL（Polycarbonatedi01）、氫化雙酚A（HBPA）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷合成了一種硅烷改性的固體聚氨酯預(yù)聚體，通過對溶劑的篩選及除水劑、流平劑、消泡劑、熒光指示劑、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑的添加，獲得了一種性能優(yōu)異的SMPU共性覆膜涂料，具有快速表干、附著力強、耐老化性能好、電絕緣性能優(yōu)異、可返修等特點。

1實驗部分

1.1實驗原料

PCDL T6002，日本旭化成株式會社;HBPA，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;甲苯二異氰酸酯（TDI），煙臺萬華化學(xué)集團股份有限公司;3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，江蘇長園華盛新能源材料有限公司;溶劑;流平劑、消泡劑;熒光指示劑;乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，湖北江漢精細(xì)化工有限公司;二丁基二月桂酸錫，日東化成株式會社

1.2硅烷改性聚氨酯樹脂的合成

將0.1mol PCDL、0.2mol TDI和微量的二丁基二月桂酸錫加入到三口燒瓶中，升溫到80～85℃，反應(yīng)2h;將0.2mol HBPA分散在一定量已除水的溶劑中，加入到三口燒瓶中，控溫在80-85℃繼續(xù)反應(yīng)2h;將0.2mol TDI加入到三口燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)2h;將0.2mol PCDL加入到三口燒瓶中，補充微量的二丁基二月桂酸錫和溶劑，控溫在80-85℃繼續(xù)反應(yīng)2h;將0.2mol 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入到三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，趁熱出料密封保存。

1.3性能測試

1.3.1固含量

稱取1-2g的樣品（W₀），將樣品置于烘干至恒量的玻璃皿（W₁）中，置于100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干3h;取出玻璃皿于干燥器內(nèi)冷卻30min后稱量，重復(fù)以上操作，直至恒量（W真），則固含量/%=（W₁-W₂）/W₀100。

1.3.2粘度

根據(jù)GB/T 2794-2013《膠黏劑黏度的測定單圓筒旋轉(zhuǎn)黏度計法》，使用旋轉(zhuǎn)粘度計進行測定。測試溫度為25℃，選用l僻亭子。

1.3.3表干時間

將SMPU共性覆膜涂料涂在PCB板上，根據(jù)GB/T1728-1979《漆膜干燥時間測試法乙法》測試表干時間。

1.3.4附著力

根據(jù)GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》，將SMPU共性覆膜涂料涂在PCB板上，固化一段時間后，使用百格刀橫向和縱向各劃1刀形成100個細(xì)小方格，利用3M 600測試膠帶粘貼于百格中，然后快速拉起3M膠帶，記錄小方格脫落情況。

1.3.5絕緣電阻

根據(jù)GB4677.1-84《印制板表面絕緣電阻的測試方法》進行測試。

1.3.6高溫高濕老化

將涂覆固化7天后的線路板放入高溫高濕試驗箱，在溫度85±2～、濕度85±5%RH條件下保持240h，老化結(jié)束后觀察涂層外觀、測試附著力及絕緣電阻。

1.3.7高低溫沖擊

將涂覆固化7天后的線路板放入冷熱沖擊試驗箱，-40℃保持1h，迅速升溫至80℃保持lh為1個循環(huán)，連續(xù)進行100次循環(huán)，老化結(jié)束后觀察涂層外觀、測試附著力及絕緣電阻。

1.3.8中性鹽霧老化

根據(jù)GB/T10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》，將涂覆固化7天后的線路板放入鹽霧試驗箱，使用5%氯化鈉鹽水溶液（PH=6.5-7.2），在35℃下連續(xù)試驗168h，老化結(jié)束后觀察涂層外觀、測試附著力及絕緣電阻。

1.3.9貯存性能

稱取1000g樣品于鐵罐中密封好，放在50%的鼓風(fēng)干燥箱中，7d后測試體系固含量，用溶劑將老化前后的樣品固含量調(diào)整成一致，測試體系粘度的變化及固化一周后附著力的變化。

1.4硅烷改性聚氨酯共性腹膜涂料的配方

根據(jù)需要的固含量，將上述SMPU預(yù)聚體中補充部分溶劑，同時加入除水劑、硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑、流平劑、熒光指示劑、催化劑等助劑配制出SMPU共性腹膜涂料，參考配方見表1。

2結(jié)果討論

2.1SMPU預(yù)聚體的紅外光譜分析

通過固含量測試，合成得到的SMPU預(yù)聚體固含量約為70%，為無色透明半流淌液體。將液體樹脂涂覆在PCB板上，室溫10～15min可快速表干，待溶劑完全揮發(fā)后形成一層柔韌性較好的透明薄膜。將含溶劑的預(yù)聚體中加入2%的氨丙基三乙氧基硅烷，1%的二丁基二月桂酸錫，0.1%的水，快速攪拌下預(yù)聚體迅速凝膠變成固體，表明該預(yù)聚體發(fā)生了水解交聯(lián)反應(yīng)，可以作為濕氣交聯(lián)固化材料使用。

SMPU預(yù)聚體的紅外光譜如圖1所示。3357.43cm^-1處為氨基甲酸酯中N-H的伸縮振動吸收峰;2940.95cm^-1處為-CH₃、-CH₂的伸縮振動吸收峰;1716.44cm^-1為氨基甲酸酯的C=O伸縮振動吸收峰;3554cm^-1附近的C-OH峰和2273附近的異氰酸酯-N=C=O反對稱伸縮峰不明顯，表明異氰酸酯和多元醇的羥基反應(yīng)完全，無異氰酸酯基團的殘留，水解交聯(lián)反應(yīng)主要是硅甲氧基的作用。

2.2溶劑對SMPU共性覆膜涂料性能的影響

溶劑的溶解性、沸點和揮發(fā)速率直接決定了共性覆膜涂料的應(yīng)用性能?？紤]到溶劑的安全性和溶解性，本文選取了醋酸酯類、碳酸酯類和甲基環(huán)己烷作為實驗溶劑。表2列出了各種溶劑溶解SMPU預(yù)聚體后的實驗數(shù)據(jù)。從溶解性上看，碳酸酯類和醋酸酯類的溶劑溶解性相對較好，甲基環(huán)己烷溶解性差，同時由粘度數(shù)據(jù)可以看出醋酸酯類的溶解性略好于碳酸二甲酯。醋酸叔丁酯可能是因為叔丁基的影響，溶解性反而相對較差。80℃烘烤后的氣泡跟溶劑沸點相關(guān)，沸點越低，因為溶劑快速揮發(fā)形成的氣泡就越多，影響PCB的外觀及電氣性能。

溶劑相對揮發(fā)速率對于溶劑型涂料而言是比較重要的參數(shù)，一般的都是以25℃下醋酸正丁酯揮發(fā)90%作為參照進行相對揮發(fā)速率的測定，以醋酸正丁酯的相對揮發(fā)速率為1，數(shù)值越大，則揮發(fā)性越強。揮發(fā)速率跟涂料的表干時間相關(guān)，而表干時間又直接影響涂料的流平性、潤濕性、附著力、工藝性和涂膜厚度的控制。相對揮發(fā)速率過小或過大都不合適，必須結(jié)合實際的應(yīng)用情況選擇合適的溶劑。綜合來看，醋酸仲丁酯在沸點、相對揮發(fā)速率方面與甲苯（沸點110.6℃，相對揮發(fā)速率2.1）較為接近，表干時間適中，是SMPU共性覆膜涂料的理想溶劑。

2.3固含量對SMPU共性覆膜涂料性能的影響

保持其他條件不變，僅改變固含量，考查其對SMPU共性覆膜涂料性能的影響。由表2可知，固含量的變化對附著力影響不大。粘度隨固含量增加而明顯增大，而表干時間則隨固含量的增大而減少。當(dāng)固含量增大時，體系中溶劑量減少，表干時間變短。

高的化學(xué)鍵，大大改善粘接強度。PCB板表面是主要成分為環(huán)氧丙烯酸酯的油墨，因此氨基和環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑對SMPU共性覆膜涂料附著力的提升都有明顯的幫助，其中氨丙基三乙氧基硅烷對硅甲氧基的水解交聯(lián)有促進作用，因此固化3d左右附著力就達到了5B。

2.4硅烷偶聯(lián)劑對SMPU共性覆膜涂料附著力的影響

硅烷偶聯(lián)劑作為增粘劑的作用原理在于它本身有兩種基團;一種基團可以和被粘的基材結(jié)合;而另一種基團則參與SMPU的水解交聯(lián)反應(yīng)，從而在粘接界面形成強力較

2.5流平劑對SMPU共性覆膜涂料性能的影響

由表4可以看出，聚硅氧烷聚醚共聚物類的流平劑潤濕性和相容性都相對較差，丙烯酸酯共聚物潤濕性略差，聚醚改性聚二甲基硅氧烷的潤濕性和相容性相對較好，無縮孔現(xiàn)象，但相對而言，BYK 333的附著力更為優(yōu)異。

2.6消泡劑對SMPU共性覆膜涂料性能的影響由表5可以看出，不含硅的聚合物消泡劑的消泡性優(yōu)于改性聚硅氧烷，相容性和附著力各有差異。本文優(yōu)選Airex920，在相容性、消泡性和附著力上均表現(xiàn)優(yōu)異。

2.7除水劑對SMPU共性覆膜涂料貯存穩(wěn)定性的影響

因工業(yè)級的溶劑本身就含量一定量的水分，在存放過程中也容易吸收空氣中的水分，這些水分的存在會消耗硅烷偶聯(lián)劑，影響最終的附著力。同時，水分也會導(dǎo)致預(yù)聚體交聯(lián)，貯存過程中粘度逐步上升甚至出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。乙烯基三甲氧基硅烷被稱為“水分清道夫”，在單組分縮合型有機硅密封膠和硅烷改性聚醚密封膠中大量使用，被證明對產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性改善有很大的幫助。在本次的貯存穩(wěn)定性驗證實驗中，采用含水量約為2000ppm的醋酸叔丁酯作為稀釋溶劑，兩個對照樣一個不加任何除水劑，另一個加入1.5%的乙烯基三甲氧基硅烷，實驗結(jié)果如表6所示，可見不添加除水劑，粘度大幅上升，同時附著力也變差，表明在老化過程中SMPU樹脂已水解交聯(lián)，分子量增大，粘度上升。添加除水劑后性能變化幅度很小。

2.8與同類產(chǎn)品性能對比

自制共性覆膜涂料與市售產(chǎn)品性能對比見表7。自制SMPU共性覆膜涂料具有快速表干、附著力強、電絕緣性能優(yōu)異等特點，與市售的聚氨酯改性醇酸樹脂共性覆膜涂料性能接近。自制的SMPU涂料所采用的SMPU預(yù)聚體是固體樹脂，因此只要表面溶劑揮發(fā)，就能快速表干，不需要添加任何的催干劑，因而顏色為無色透明，內(nèi)部元器件及焊點清晰可見。同時，硅烷氧基基團的引入及硅烷偶聯(lián)劑的添加，使得其通過濕氣固化提升附著力，具有優(yōu)異的耐高溫高濕、耐高低溫沖擊及耐鹽霧性能。

3結(jié)論

（1）合成的SMPU預(yù)聚體為固體樹脂，在有催化劑和水分存在下能快速交聯(lián)固化。

（2）醋酸叔丁酯的溶解性、沸點和相對揮發(fā)速率與甲苯一致，作為稀釋劑制得的SMPU共性覆膜涂料的粘度、外觀、表干時間和高溫烘烤后的外觀均滿足共性覆膜涂料的工藝性要求。

（3）固含量對表干時間影響較大，固含量越高，表干時間越短，對附著力沒有影響。

（4）聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平劑的潤濕性和相容性較好、不含硅的有機聚合物消泡劑的消泡性能較好。

（5）氨基硅烷和環(huán)氧基硅烷對提升SMPU共性覆膜涂料的附著力均有較大幫助，其中氨基硅烷對硅甲氧基硅烷的水解交聯(lián)有促進作用，形成粘接的時間更短;

（6）乙烯基三甲氧基硅烷對清楚溶劑中的水分有較為明顯的作用，可顯著改善SMPU共性覆膜涂料的貯存穩(wěn)定性。

（7）自制的硅烷改性聚氨酯共性覆膜涂料，具有快速表干的性能，濕氣固化后能形成較好的附著力，綜合性能與氣干性的聚氨酯改性醇酸樹脂性能相當(dāng);