氣相色譜儀技術(shù)與應(yīng)用

蘇靜

摘要：主要對(duì)氣相色譜儀的分析檢測(cè)原理做了介紹，并介紹了傳統(tǒng)的氣相色譜儀載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)以及記錄系統(tǒng)五個(gè)部分。隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，人們?cè)跉庀嗌V儀的基礎(chǔ)上發(fā)明了便攜式氣相色譜儀，在石油化工等發(fā)面有更加方便快捷的應(yīng)用;利用毛細(xì)管柱氣相色譜法對(duì)苯系物進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。

關(guān)鍵詞：氣相色譜儀;便攜式;技術(shù)與應(yīng)用

中圖分類號(hào)：C35文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）06-0118-04

氣相色譜儀憑借其強(qiáng)大的分離能力成為了現(xiàn)代分析領(lǐng)域中重要的應(yīng)用儀器。氣相色譜儀從1952年問(wèn)世以來(lái)，經(jīng)過(guò)不斷地改進(jìn)和完善，如今其準(zhǔn)確性和效率方面達(dá)到了很高水平。氣相色譜儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)靈敏，對(duì)常見的氣體適應(yīng)性很高，逐漸實(shí)現(xiàn)了進(jìn)樣、分離、分析全程自動(dòng)化;在化工分析、石油石化分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)及應(yīng)急監(jiān)測(cè)方面有廣泛應(yīng)用。

1氣相色譜儀的技術(shù)原理介紹

氣相色譜儀主要是基于樣品氣化后，各組分在色譜柱中流動(dòng)相和固定相的分配系數(shù)的不同，從而對(duì)樣品中各組分進(jìn)行分離。樣品各組分在流動(dòng)相和固定相中進(jìn)行吸附、脫附、放出一系列的多次分配，根據(jù)固定相對(duì)各組分的吸附能力不同，使各組分以不同的速度被分離出來(lái)，先后進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng);檢測(cè)系統(tǒng)根據(jù)樣品各組分不同的性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，記錄系統(tǒng)會(huì)顯示出各組分的色譜峰，從而對(duì)樣品各組分進(jìn)行定量分析。

1.1氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)、原理、使用方法

如今在實(shí)驗(yàn)室以及企業(yè)單位廣泛應(yīng)用的氣相色譜法是依靠氣相色譜儀完成分離檢測(cè)的。氣相色譜儀一般由載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)以及記錄系統(tǒng)五個(gè)部分組成。

1.1.1載氣系統(tǒng)

氣相色譜儀的載氣系統(tǒng)是由載氣和部分檢測(cè)器組成的，目的是對(duì)氣體的流速進(jìn)行一定的控制并對(duì)氣源氣體進(jìn)行凈化。在選擇載氣的過(guò)程中，要注意嚴(yán)格控制載氣的流速，并要充分適應(yīng)不同的檢測(cè)器。

1.1.2進(jìn)樣系統(tǒng)

氣相色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)主要由氣化室和進(jìn)樣器兩部分組成，將不同狀態(tài)的樣品（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)）進(jìn)行氣化，使不同的樣品精確的轉(zhuǎn)移到分離系統(tǒng)中。進(jìn)樣系統(tǒng)的進(jìn)樣口一般有兩種類型：填充柱進(jìn)樣口和毛細(xì)柱進(jìn)樣口，填充柱進(jìn)樣口適用于不需要對(duì)氣體進(jìn)行高效分析的樣品，而毛細(xì)柱進(jìn)樣口更適用于液體樣品，經(jīng)過(guò)改進(jìn)后開發(fā)了五分流進(jìn)樣，樣品進(jìn)入時(shí)，關(guān)閉分流閘，樣品氣化且進(jìn)入分離系統(tǒng)時(shí)，打開分流閘對(duì)氣化室進(jìn)行清洗，提高了氣相色譜儀的靈敏度。

1.1.3分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心，主要由色譜柱組成，在分離過(guò)程中色譜柱的選擇尤為重要。在色譜分析過(guò)程中，可以選擇的色譜柱主要有氣液填充柱、毛細(xì)管柱、填充毛細(xì)管柱等。色譜柱在分離過(guò)程中，柱溫的選擇是重要的條件之一。柱溫根據(jù)樣品與固體吸收液作為的固定相所允許的溫度來(lái)選擇。如果待分離樣品組分沸點(diǎn)相差較大，可通過(guò)逐漸升溫完成分離。

1.1.4檢測(cè)系統(tǒng)

氣相色譜儀的檢測(cè)系統(tǒng)起到將分離后不同濃度不同成分的樣品轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸送到記錄系統(tǒng)中。常見的檢測(cè)器有熱導(dǎo)池檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器、電子俘獲檢測(cè)器等。熱導(dǎo)池檢測(cè)器屬于濃度型檢測(cè)器，根據(jù)樣品的成分以及氣源的熱導(dǎo)率不同進(jìn)行信號(hào)轉(zhuǎn)換。熱導(dǎo)池檢測(cè)器靈敏度較低，但是其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，定量較為準(zhǔn)確，適用性較強(qiáng)且耐用。氫火焰離子化檢測(cè)器是以氫火焰做電離源，通過(guò)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行電離產(chǎn)生微電流的一種檢測(cè)器，具有高靈敏度、對(duì)有機(jī)物響應(yīng)度高的特點(diǎn)，通?？梢耘c毛細(xì)管柱直接相連，便捷簡(jiǎn)單。電子俘獲檢測(cè)器是一種只對(duì)電負(fù)物質(zhì)產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的檢測(cè)器，具有選擇性高、靈敏度好的特點(diǎn)。通過(guò)電負(fù)組分在檢測(cè)器內(nèi)俘獲池內(nèi)電子，在電場(chǎng)作用下使基流下降獲得響應(yīng)信號(hào)。

1.1.5記錄系統(tǒng)

氣相色譜儀的記錄系統(tǒng)通過(guò)檢測(cè)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化的電信號(hào)通過(guò)自動(dòng)電子電位差計(jì)來(lái)記錄色譜峰型，通過(guò)計(jì)算算出峰高以及峰面積，對(duì)進(jìn)樣樣品進(jìn)行分離與檢測(cè)。氣相色譜儀與計(jì)算機(jī)技術(shù)的結(jié)合，完成了從進(jìn)樣、分離、測(cè)量、運(yùn)算、打印的全自動(dòng)化。

氣相色譜儀在使用過(guò)程中應(yīng)該注意周圍環(huán)境，在5-35℃的溫度范圍內(nèi)、20%-85%的濕度范圍氣相色譜儀會(huì)保證一個(gè)準(zhǔn)確穩(wěn)定的測(cè)量結(jié)果。如果在一個(gè)溫度過(guò)低或過(guò)高、過(guò)于潮濕的環(huán)境中會(huì)降低氣相色譜儀檢驗(yàn)系統(tǒng)的敏感度。另外也要保證氣相色譜儀氣源的純度達(dá)到99.99%，氣源的純度不夠會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)器的基線不穩(wěn);若氣源的純度過(guò)低，不小心進(jìn)入微量氧時(shí)，將會(huì)對(duì)毛細(xì)管壽命造成一定影響。

1.2便攜式氣相色譜儀

氣相色譜儀技術(shù)在檢測(cè)、分析方面有廣泛、準(zhǔn)確的應(yīng)用，但是由于其體積較大，只能將待測(cè)樣品采集后運(yùn)輸回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于實(shí)時(shí)在線分析檢測(cè)的需求更為強(qiáng)烈，人們?cè)O(shè)計(jì)出了便攜式氣相色譜儀。便攜式氣相色譜儀與傳統(tǒng)的氣相色譜儀組成相似，由進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)三個(gè)部分組成，實(shí)現(xiàn)了方便攜帶、現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)、自動(dòng)化等一體化的需求。

1.2.1GC-1000便攜式氣相色譜儀

GC-1000便攜式氣相色譜儀是以空氣作為載體，催化氧化熱阻性檢測(cè)器、擁有雙進(jìn)樣口、可以同時(shí)搭配兩根色譜柱的檢測(cè)分離儀器。GC-1000便攜式氣相色譜儀具有較高的靈敏度，對(duì)于無(wú)機(jī)氣體成分以及有機(jī)氣體成分都可以檢測(cè)，對(duì)于10-10g的微量氣體也可以進(jìn)行檢測(cè);其體積較小，便于攜帶，對(duì)于石油石化工廠排氣分析、對(duì)于工藝狀況的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)都可以起到良好的效果，自動(dòng)化且無(wú)需人值守給科學(xué)進(jìn)步發(fā)展帶來(lái)了便利。GC-1000便攜式色譜儀的亮點(diǎn)在于僅僅是易得的空氣就可以作為載氣，克服了傳統(tǒng)的只能由純氣體作為載氣的繁瑣、危險(xiǎn)的弊端。

1.2.2Voyager便攜式氣相色譜儀

Voyager便攜式氣相色譜儀是一種可以直接進(jìn)樣，擁有光離子化檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器兩個(gè)檢測(cè)器、可以在色譜柱和檢測(cè)器之間自由切換的一種分析、檢測(cè)儀器。其體積小、重量輕，僅有0.68kg。Voyager便攜式氣相色譜儀在檢驗(yàn)過(guò)程中，樣品不需要富集，可以直接進(jìn)入色譜柱內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)，分析速度快，大大提高了工作效率。

1.2.3Alpha mos便攜式氣相色譜儀

Alpha mos便攜式氣相色譜儀是一種有雙光離子化檢測(cè)器、極性非極性雙柱的檢測(cè)儀器，每進(jìn)一次樣品，分配兩個(gè)色譜圖。Alpha mos便攜式氣相色譜儀更適合車載使用，對(duì)液態(tài)樣品進(jìn)行檢測(cè)。該儀器的亮點(diǎn)在于儀器出廠時(shí)自帶常見污染物質(zhì)的定性分析以及標(biāo)準(zhǔn)曲線，省去了對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)色譜的定性過(guò)程，更適用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)。

2氣相色譜儀的應(yīng)用

在化工生產(chǎn)中經(jīng)常產(chǎn)生一些焦?fàn)t煤氣，張衛(wèi)宏使用Ag-ilent 6820型氣相色譜儀對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行了檢測(cè)，焦?fàn)t煤氣中更成分性質(zhì)不同，選取了GDX-502和了DX-01兩種色譜柱以干燥空氣作為載氣，進(jìn)樣口溫度控制在110℃，檢測(cè)器和柱溫分別控制在80℃和60℃為最佳的色譜條件。色譜柱作為氣相色譜儀的核心，色譜柱在選擇過(guò)程中要保持柱長(zhǎng)和時(shí)間的平衡，增加柱長(zhǎng)可以保證更好的分離度，但是卻延長(zhǎng)了分析時(shí)間，實(shí)驗(yàn)選用的是2～3m的色譜柱。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要保證柱溫的穩(wěn)定，這樣基線也是穩(wěn)定的，測(cè)試結(jié)果更加準(zhǔn)確。檢測(cè)器在選用時(shí)要保證從色譜柱流出的組分不會(huì)被冷凝。經(jīng)過(guò)多次平行實(shí)驗(yàn)，成功的檢測(cè)出焦?fàn)t煤氣的組分。

液化石油氣作為一種烴類混合物，組分中如果重?zé)N組分過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致烴類燃燒不充分，留有殘夜在鋼瓶中難以氣化或者揮發(fā)，存在爆炸、燃燒等潛在危險(xiǎn)因素。丁小萃利用氣相色譜儀對(duì)液化石油氣成分進(jìn)行了分析，以氫氣作為載氣，使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器，利用面積歸一化法求出組分的峰面積，對(duì)液化石油氣成分進(jìn)行了分析檢測(cè)。

苯系物作為石油的主要成分在海洋運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中，很大可能會(huì)對(duì)海洋造成一定的污染。孫浩”便攜式氣相色譜儀對(duì)海水中苯系物的代表物甲苯進(jìn)行了檢測(cè)。自制的便攜式氣相色譜儀的檢測(cè)器選用的是氫火焰離子化檢測(cè)器，檢測(cè)過(guò)程中，利用膜萃取的方法對(duì)海水進(jìn)行了富集濃縮，大大提高了氣相色譜儀測(cè)試的敏感度。

對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物VOCS污染源監(jiān)測(cè)時(shí)，傳統(tǒng)的采樣法是將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，在運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致氣體泄漏從而造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確。而便攜式氣相色譜儀的出現(xiàn)大大提高了對(duì)VOCS檢測(cè)的準(zhǔn)確性。吳迓名”等利用便攜式氣相色譜儀在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)VOCS氣體進(jìn)行了檢測(cè)，成功克服了樣品泄露以及氣體吸附在瓶體的問(wèn)題，檢測(cè)結(jié)果滿足VOCS檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)。

3氣相色譜儀對(duì)苯系物的測(cè)定

在中國(guó)水環(huán)境優(yōu)先控制的污染物名單中，有六種苯系物，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等。在國(guó)內(nèi)工業(yè)污染源的普查中，苯系物作為生產(chǎn)原料占據(jù)工業(yè)領(lǐng)域的80%，而苯系物是屬于三致作用的污染物，對(duì)環(huán)境造成的危害不容小覷。本文利用毛細(xì)管柱氣相色譜法對(duì)苯系物進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。

3.1儀器和主要試劑

儀器：氣相色譜儀;色譜柱：毛細(xì)管柱（30m×320um×0.25um）

載氣：純度為99.99%的氮?dú)?/p>

標(biāo)準(zhǔn)溶液：苯系物的混合溶液（1.0mg/mL）

3.2色譜條件

氣化室溫度：200℃，檢測(cè)器溫度：220℃，程序升溫50℃，保留5min，以10～/min升到120℃，保留10min。

載氣流速：3mL/min;尾吹：50mL/min。

3.3測(cè)定步驟

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：配制含有苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯各lmL的混合溶液，濃度為1000mg/L，置于純化過(guò)的二氧化碳的容量瓶中，配制成10um/mL的儲(chǔ)備液。分別配制Oug/mL、0.5ug/mL、1ug/mL、1.5ug/mL、2.0ug/mL、2.5um/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取標(biāo)準(zhǔn)溶液在毛細(xì)管柱色譜條件下進(jìn)行進(jìn)樣，通過(guò)峰高制定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.4毛細(xì)管柱色譜法測(cè)定苯系物的分離度

表1為通過(guò)氣相色譜儀測(cè)定的苯系物的分離度。

3.5毛細(xì)管柱色譜法測(cè)定苯系物準(zhǔn)確性

最小可檢峰高以噪聲峰高的2倍為標(biāo)準(zhǔn)，毛細(xì)管柱色譜法的最低檢出限（mg/L）：苯0.033、甲苯0.030、鄰二甲苯0.042、間二甲苯0.028、對(duì)二甲苯0.032。通過(guò)校準(zhǔn)曲線以及苯系物混合標(biāo)樣結(jié)果可以說(shuō)明氣相色譜儀的精密度與靈敏度。毛細(xì)管柱色譜法苯系物的校準(zhǔn)曲線見表2.毛細(xì)管柱色譜法苯系物混合標(biāo)樣結(jié)果見表3.

4結(jié)語(yǔ)

氣相色譜法隨著科技的進(jìn)步及發(fā)展，已經(jīng)逐漸走向成熟，成為世界上常見的被廣泛應(yīng)用的分析檢測(cè)技術(shù)之一，而且在石油化工方向發(fā)揮著不可替代的作用。近年來(lái)，便攜式氣相色譜儀逐漸使分析檢測(cè)更為精確，方便快捷;國(guó)外的便攜式氣相色譜儀制造以逐漸成型，而國(guó)內(nèi)的儀器發(fā)展仍有差距;逐漸完善我國(guó)便攜式氣相色譜儀技術(shù)會(huì)進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。