碳納米管在環(huán)氧樹脂中分散性研究進(jìn)展

王博 陳文潔 孫志鵬 秦杰 屈建 李艷穩(wěn)

摘要：碳納米管的分散性是開發(fā)高性能碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的最關(guān)鍵問題。本文綜述了現(xiàn)有將碳納米管分散于環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展，對(duì)各種分散方法的優(yōu)劣進(jìn)行了論述，并且對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了簡要說明。

關(guān)鍵詞：碳納米管，環(huán)氧樹脂，分散，復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TQ323文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）05-0076-03

環(huán)氧樹脂（EP）作為一種綜合性能好、應(yīng)用領(lǐng)域廣的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的電氣性能、耐化學(xué)性、機(jī)械性能以及粘結(jié)性，已被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、電子、航空航天等領(lǐng)域。EP作為材料在單獨(dú)使用時(shí)很難滿足高端領(lǐng)域的應(yīng)用要求。為了進(jìn)一步改善EP的性質(zhì)，人們常將EP與增強(qiáng)材料、填料復(fù)合，用于形成EP復(fù)合材料。碳納米管（CNTs）由于獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)、非常高的長徑比，使其具有非常顯著的電子，熱，光學(xué)，機(jī)械，光譜等特性，是EP復(fù)合材料的一種理想選擇。

CNTs作為一種功能填料，將其加入到EP中理論上會(huì)提高EP的機(jī)械性能。然而，實(shí)際的使用過程中，由于CNTs在樹脂中不良的分散狀態(tài)嚴(yán)重影響了其在改善EP復(fù)合材料性能上的有效性。CNTs的大比表面積和表面能使得其通過范德華力聚集成束，而且CNTs與環(huán)氧基質(zhì)的界面結(jié)合作用相對(duì)較弱。在大多數(shù)應(yīng)用中，CNTs在聚合物基質(zhì)中的均勻分散對(duì)于復(fù)合材料性能的提升意義重大。本文就CNTs在EP中的分散性問題，對(duì)國內(nèi)外現(xiàn)有的改善CNTs在EP中的研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。

1碳納米管的分散

制備CNTs/EP復(fù)合材料最關(guān)鍵的就是在CNTs在環(huán)氧基質(zhì)中的分散。CNTs/EP復(fù)合材料的電學(xué)、機(jī)械等性能均受到CNTs的分散情況的影響。這是因?yàn)?，?dāng)CNTs在樹脂中聚集成束時(shí)，CNTs和CNTs之間容易相對(duì)滑動(dòng)，這在復(fù)合材料受力時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響其機(jī)械性能。此外，由于CNTs的聚集，對(duì)CNTs少、樹脂多的區(qū)域在導(dǎo)電性和機(jī)械性能上也會(huì)產(chǎn)生不利的影響。因此，在優(yōu)化CNTs/EP復(fù)合材料加工技術(shù)的主要目標(biāo)之一就是防止CNTs在樹脂基質(zhì)中聚集在一起。目前，改進(jìn)CNTs在環(huán)氧基質(zhì)中分散的方法主要分為：機(jī)械作用、共價(jià)作用、非共價(jià)作用。下面本文將對(duì)這幾種方法進(jìn)行詳細(xì)闡述。

1.1機(jī)械作用分散碳納米管

機(jī)械作用分散CNTs是通過使用高剪切、高沖擊、超聲波等物理手段將CNTs進(jìn)行分散的一種方法。使用機(jī)械手段將CNTs分散于EP中主要通過兩種途徑：一是通過機(jī)械作用直接將CNTs分散于EP基體中;二是先通過機(jī)械作用先將CNTs分散于乙醇、丙酮等溶劑中形成CNTs分散液，然后再將分散液與EP進(jìn)行混合，最后去除溶劑，得到CNTs/EP分散體系。

機(jī)械攪拌是用于固-液分散和液-液分散最簡單的方法。由于CNTs的高表面能和內(nèi)在的范德華力，在CNTs增強(qiáng)環(huán)氧聚合物復(fù)合材料的情況下，如果使用機(jī)械攪拌通過剪切作用直接添加和分散CNTs時(shí)，CNTs會(huì)在攪拌形成的剪切作用下使分散體系的粘度增大，這使得僅在機(jī)械攪拌作用下去分散CNTs變得更加困難。

球磨機(jī)是通過高沖擊和摩擦作用對(duì)物料進(jìn)行粉碎分散的設(shè)備。將CNTs加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，在高沖擊和強(qiáng)摩擦作用下，CNTs的長度會(huì)減小，比表面積會(huì)增大，相互吸附作用會(huì)增強(qiáng)，CNTs在EP中的團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，復(fù)合材料的性能也會(huì)受到顯著影響。

超聲波處理手段是在超聲震蕩過程中形成空化作用，從而在分散體系的局部產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境以及強(qiáng)烈沖擊，空化作用能破壞CNTs間的相互作用力，使得單個(gè)CNTs從聚集體上剝離下來，從而促進(jìn)CNTs的分散。在實(shí)驗(yàn)室中，通常使用超聲波浴或超聲波探頭來進(jìn)行。超聲波是將CNTs分散在具有低粘度的液體中如水、丙酮和乙醇的有效方法。然而，EP是一種粘性的液態(tài)基質(zhì)，這需要先將CNTs分散至溶劑或溶劑稀釋的EP中以降低CNTs分散之前體系的粘度。超聲波處理可以快速產(chǎn)生熱量，使體系溫度升高。因此，對(duì)于分散在揮發(fā)性溶劑中的CNTs，體系應(yīng)使用冰浴或水浴進(jìn)行冷卻。而且超聲功率不宜過大、超聲時(shí)間不宜過長，以免CNTs的結(jié)構(gòu)被破壞，從而影響CNTs/EP復(fù)合材料的電學(xué)和機(jī)械性能。這種現(xiàn)象在使用功率較大較集中的探頭式超聲波設(shè)備時(shí)尤其明顯。Gkikas等人通過研究發(fā)現(xiàn)超聲處理的持續(xù)時(shí)間和超聲功率為對(duì)于CNTs在EP中的分散至關(guān)重要，并通過實(shí)驗(yàn)得出既能對(duì)CNTs形成良好的分散又不會(huì)破壞CNTs結(jié)構(gòu)的超聲過程參數(shù)。

三輥研磨機(jī)又稱為三輥機(jī)，其可以通過水平排布的三根輥筒表面間的相互擠壓、摩擦和高剪切而實(shí)現(xiàn)研磨分散。這種分散方法特別適用于納米材料在EP這類高粘度物料的分散。在用這種方法將CNTs分散于EP的過程中，不需要使用任何溶劑，不僅操作更方便、更環(huán)保，同時(shí)也更適用于工業(yè)中的加工過程，實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)。Thostenson等人通過三輥研磨工藝實(shí)現(xiàn)了CNTs在EP中良好的分散效果。經(jīng)處理的納米復(fù)合材料在很低的CNTs濃度下也表現(xiàn)出對(duì)EP斷裂韌性的顯著增強(qiáng)。由于這種處理方法保留了CNTs高橫縱比的特點(diǎn)，所以即使在0.1wt.%的CNTs濃度下也能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在CNTs含量為5wt%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率增加60%。

1.2共價(jià)作用分散碳納米管

共價(jià)作用是通過化學(xué)方法在CNTs的結(jié)構(gòu)上引入含氧基團(tuán)或者是其它基團(tuán)。具有代表性的方法是將CNTs使用酸或是氧化劑進(jìn)行表面氧化，使CNTs表面形成含氧官能團(tuán)，然后將其直接在EP中進(jìn)行分散或者與其它化合物再進(jìn)一步反應(yīng)進(jìn)行氨基官能化、環(huán)氧官能化等。官能化不僅增加了CNTs的極性，減弱了CNTs之間的聚集作用，而且官能化的CNTs分散到EP后，其官能化得到的羧基、氨基、環(huán)氧基團(tuán)還可以與EP進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)CNTs與環(huán)氧基質(zhì)的化學(xué)鍵鏈接，保證了界面間的強(qiáng)度和穩(wěn)定。

Guo等人通過濃硫酸和硝酸配制的混合酸對(duì)CNTs進(jìn)行了氧化處理，使得CNTs表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，官能化的CNTs在EP中分散良好，其含量在到8wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值69.7MPa。

氨基官能化是CNTs氧化處理的延伸，通過使用多氨基化合物與氧化處理的CNTs進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而使得CNTs表面含有氨基基團(tuán)。氨基官能化CNT表現(xiàn)出與EP更好的相容性，并且由官能化在CNTs表面產(chǎn)生官能團(tuán)可以有效地抑制EP固化期間CNTs的再聚附。Gojny等人使用三亞乙基四胺與硫酸和硝酸形成的混酸氧化得到的CNTs進(jìn)行反應(yīng)，得到了氨基官能化的CNTs。通過實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)氨基化的CNTs相較于氧化的帶有羧基的CNTs與EP界面間的相互作用更強(qiáng)。然而，在濃酸中氧化容易導(dǎo)致CNTs側(cè)壁上產(chǎn)生缺陷，并會(huì)使得CNTs變短，這反而會(huì)導(dǎo)致CNTs及其復(fù)合材料的機(jī)械性能顯著降低。因此，Ma等人使用UV/臭氧這種更加溫和的方式處理CNTs，使其表面含有羧基，然后使用乙二胺進(jìn)行氨基官能化，避免了了CNTs結(jié)構(gòu)損壞。此外，他們還發(fā)現(xiàn)氨基官能化的CNTs促進(jìn)了EP與固化劑的交聯(lián)反應(yīng)。

硅烷官能化和苯胺官能化也是一種化學(xué)方法修飾CNTs的有效方法。Ma等人使用3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷對(duì)CNTs進(jìn)行了硅烷官能化，通過該官能化，使得CNTs表面含有環(huán)氧基團(tuán)。硅烷官能化的CNTs在EP中分散良好，得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，彎曲模量和強(qiáng)度，抗斷裂性能，并且由于不導(dǎo)電的硅烷包裹在CNTs表面，含有硅烷官能化的CNTs納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率有所降低。cu等人）使用苯胺與羧基官能化的CNTs反應(yīng)，得到了聚苯胺修飾的CNTs，苯胺官能化的CNTs與EP形成的納米復(fù)合材料相較于純EP的電導(dǎo)率提高了5.5個(gè)數(shù)量級(jí)，并且具有更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。

1.3非共價(jià)作用分散碳納米管

對(duì)于使用非共價(jià)作用將CNTs分散至EP中的方法，研究較多是使用兩親性分子。兩親性分子可以將CNTs分散至環(huán)氧樹脂中但不破壞CNTs的結(jié)構(gòu)。使用兩親性分子分散CNTs時(shí)，兩親性分子的疏水部分依附至CNTs表面，親水部分朝向EP。親水性基團(tuán)之間還可以產(chǎn)生靜電排斥，防止CNTs發(fā)生聚集。Fidelus等人使用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑促進(jìn)了CNTs在乙醇中的分散，通過這種方法分散的復(fù)合材料具有更好的機(jī)械性能。Barrau等人使用兩親性分子棕櫚酸對(duì)CNTs進(jìn)行了分散，他們發(fā)現(xiàn)，使用棕櫚酸分散的CNTs/EP復(fù)合材料具有更好的導(dǎo)電性能。Li等人使用德國比克化學(xué)生產(chǎn)的商用嵌段共聚物DisperbYL-2150作為分散劑改善了CNTs在EP中的分散性，并且制得的CNTs/EP復(fù)合材料具有更好的楊氏模量和斷裂應(yīng)力。

除了兩親性分子，在對(duì)CN/s的分散研究中還有研究人員進(jìn)行了其它嘗試。Liu等人使用黏土輔助分散CNTs，制得的EP復(fù)合材料具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性。黏土對(duì)CNTs的輔助分散作用主要是通過物理隔離實(shí)現(xiàn)的，可以阻礙CNTs聚并。將粘土引入CNTs/EP復(fù)合材料中以改善CNTs分散而不損害導(dǎo)電性或機(jī)械性能。Hameed等人使用離子液體1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMIMBF，）實(shí)現(xiàn)了CNTs在EP中的良好分散。在體系中BMIMBF，既可作為CNTs的分散劑，也可作為EP的固化引發(fā)劑，在最終得到的復(fù)合材料中，BMIMBF，成為了復(fù)合材料的一部分。

2結(jié)論與展望

圍繞CNTs在EP中的分散性，國內(nèi)外研究者們從這三種方法為出發(fā)做了大量的研究，每種方法都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。機(jī)械方法不能得到永久穩(wěn)定的分散體，并且或多或少的會(huì)對(duì)CNTs的原始結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響。共價(jià)方法在對(duì)CNTs的穩(wěn)定分散體方面是有顯著效果的，但在對(duì)CNTs進(jìn)行化學(xué)處理使其表面出現(xiàn)新的基團(tuán)時(shí)，不可避免地會(huì)導(dǎo)致CNTs中電子共軛結(jié)構(gòu)破壞。另一方面，非共價(jià)方法，雖然可以在不破壞CNTs結(jié)構(gòu)的前提下實(shí)現(xiàn)良好的分散。但兩親性分子的包裹卻對(duì)CNTs/EP的界面結(jié)合產(chǎn)生了不利影響。因此，今后的科學(xué)實(shí)踐中應(yīng)該著重對(duì)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)的分散方法進(jìn)行研究，最終的到高效、便捷、環(huán)保的適用于CNTs/EP復(fù)合材料的新工藝，為納米復(fù)合材料的生產(chǎn)提供新的技術(shù)支撐。