碳納米管改性聚偏氟乙烯復(fù)合材料研究進(jìn)展

孫志鵬 王博 秦杰 屈建 李艷穩(wěn)

摘要：碳納米管（CNTs）因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，受到廣泛的關(guān)注。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種半結(jié)晶聚合物，并具有熱穩(wěn)定性、高韌性、強(qiáng)抗沖擊強(qiáng)度等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于汽車、包裝等領(lǐng)域。但是，PVDF也存在機(jī)械性能差、親水性低等缺點(diǎn)，使用前往往需要對其進(jìn)行改性。在PVDF中添加CNTs可以顯著改善聚合物基復(fù)合材料的性能。因此，本文重點(diǎn)綜述了CNTs改性PVDF復(fù)合材料的研究進(jìn)展，包括結(jié)晶行為、力學(xué)性能、電學(xué)性能、導(dǎo)熱性能以及其他性能，并對CNTs改性PVDF復(fù)合材料的未來發(fā)展做出展望。

關(guān)鍵詞：CNTs，PVDF，復(fù)合材料，結(jié)晶性能，力學(xué)性能

中圖分類號：TQ325文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0069-03

CNTs具有很高的長徑比，可以在覆蓋較長長度的微觀尺度上廣泛而密集地分布。CNTs作為熱塑性聚合物基復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，可以提供良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性能和各向同性性能。然而，CNTs在聚合物基體中的分散狀態(tài)往往決定著復(fù)合材料的最終性能。PVDF有優(yōu)異的性能，包括優(yōu)良的介電性能、顯著的熱/化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)越的成膜特性。除了在工程上的應(yīng)用，其五中不同結(jié)晶形態(tài)（α、β、γ、δ、ε）的PVDF也吸引了相當(dāng)多的學(xué)術(shù)關(guān)注。其中，熱穩(wěn)定性最優(yōu)的結(jié)晶形態(tài)是α晶型，β晶型因具有特殊的熱電、壓電等性能而受到人們的關(guān)注。PVDF的機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)性好、耐熱性好、抗老化能力強(qiáng)等性能也十分優(yōu)異，因此被廣泛應(yīng)用于電容器、傳感器、存儲(chǔ)器、分離膜等領(lǐng)域。

本文綜述了CNTs在PVDF樹脂中分散性的研究進(jìn)展，探討了不同方法制備CNTs改性PVDF復(fù)合材料，概述了PVDF/CNTs復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能、導(dǎo)熱性，電磁屏蔽性能等，最后闡述了CNTs在PVDF中應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

1CNTs在PVDF中的分散

1.1溶液共混

溶液混合法是制備CNTs/PVDF復(fù)合材料最有效、最常用的方法，但規(guī)模通常較小。其原理為：選用合適的溶劑使PVDF溶于其中，然后在外力的作用下（通過超聲分散或機(jī)械攪拌等方法）將CNTs分散在PVDF溶液當(dāng)中，然后用溶劑揮發(fā)或沉淀方法得到復(fù)合物。王金龍報(bào)道了用溶液混合和注射成型法制備出一系列MWCNT/PVDF復(fù)合材料。Fang-Chuyou Chiu等通過溶液混合法制備出一系列PVDF/PVAc/GNP和PVDF/PVAc/CNTs三元納米復(fù)合材料。L He等借助如二甲基亞砜等溶劑，采用溶液共混法制備出PVDF/MWCNTs膜。

1.2熔融共混

熔融共混是通過剪切、壓縮、攪拌等作用將CNTs均勻混入軟化或熔融流動(dòng)的狀態(tài)下的聚合物及其它各種組分中;是一種將CNTs作為填料分散到聚合物中的有效且高效方法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是直接分散、可大規(guī)模生產(chǎn)，尤其適用于熱塑性樹脂。謝亦寧采用兩步熔融共混法制備含有CNTs的三元納米復(fù)合材料。Fang-Chuyou Chiu等采用熔融混合法制備出PVDF/粘土、PVDF/MWNT、PVDP/粘土/MWNT等復(fù)合材料。Fang-Chuyou Chiu等利用轉(zhuǎn)矩流變儀，制備了二元PVDF/MWNTs、PMMMMWNTs和PVDF/PMMA/MWNTs復(fù)合材料。H.Mao等選用PVDF/PA6作為聚合物基體，采用不同重量比的PVDF/PA6共混物熔融共混CNTs制備PVDF/PA6/CNTs共混復(fù)合材料。

1.3原位聚合法

原位聚合法是制備CNTs復(fù)合材料的一種有效途徑。這種方法原理是：通過將CNTs分散在聚合物的單體中，然后加入引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生原位聚合反應(yīng)，從而與CNTs表面的π鍵進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，混合液的粘度逐漸增大，發(fā)生由液態(tài)到固態(tài)的聚合反應(yīng)，得到均勻分散的聚合物復(fù)合材料。除此以外，乳液聚合、懸浮聚合和福射聚合等方法也可以用于PVDF/CNTs復(fù)合材料的制備。

2CNTs/PVDF復(fù)合材料結(jié)晶行為

PVDF是一種外觀呈半透明或白色的半結(jié)晶型粉末氟化聚合物，共有α型、β型、γ型、δ型、ε型五種不同的晶型結(jié)構(gòu)。PVDF的壓電性和熱電性來自于PVDF的極性晶體，特別是極性的β和γ型晶體。因此，提高PVDF的晶體含量成為PVDF改性研究的一個(gè)重要課題。

Linghao He等采用溶液共混法制備出PVDF/MWNTs復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)，MWNTs的引入導(dǎo)致PVDF的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，逐漸轉(zhuǎn)為β晶型，并隨著MWNTs含量的增加而增加。PVDF的結(jié)晶溫度（Tc）升高，表明MWNTs可以作為成核劑。此外，隨著MWNTs的加入，存儲(chǔ)模量也有所提高。

Fang-Chuyou Chiu等采用熔融混合法制備出PVDF/粘土、PVDF/MWNT、PVDF/粘土/MWNT等復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MWNTs促進(jìn)了PVDF的成核和晶體成長。PVDF在復(fù)合材料中的整體結(jié)晶速率呈上升趨勢，并遵循添加MWNT>黏土/MWNTs>黏土的順序。MWCNTs的加入促進(jìn)PVDF中β晶型占比。加入MWCNT后，PVDF晶粒尺寸減小、晶粒明顯細(xì)化。

3CNTs/PVDF復(fù)合材料電學(xué)性能

PVDF大分子主鏈兩側(cè)分別排布H原子和F原子，由于兩者的電負(fù)性差異，導(dǎo)致PVDF分子鏈產(chǎn)生較強(qiáng)的偶極矩，這也是PVDF具有較高介電常數(shù)的根本原因。借助MWNTs優(yōu)異的電學(xué)特性，將其引入PVDF中，可制備出具有較高介電性能的聚合物基復(fù)合材料，適合用作電子器件配件等。但是，材料的介電損耗也會(huì)在滲流閥值附近激增。因此，優(yōu)化介電損耗與介電常數(shù)間的關(guān)系，降低材料介電損耗的同時(shí)提高其介電常數(shù)成為PVDF的研究熱點(diǎn)。

Hanjun Mao等分析了PVDF中MWNTs的形態(tài)與分布情況對PVDF/MWNTs復(fù)合材料介電性能的影響。將MW-CNTs引入PVDF/PA6共混體系中，通過改變PVDF與PA6的重量比，調(diào)整PVDF/PA6的形貌，由海島形態(tài)變化到共連續(xù)形態(tài)。發(fā)現(xiàn)，共混物處于海島和共連續(xù)形態(tài)時(shí)，MW-CNTs都選擇性的定位于PA6相中，這是由于PA6和MW-CNTs之間具有更好的相互作用。然而，僅在海島形態(tài)的共混物中，其接介電常數(shù)隨著MWCNTs含量的增加才有較大的提高;而在共連續(xù)形態(tài)共混物中沒有發(fā)現(xiàn)MWCNTs對介電性能的影響。

Shang j等通過溶液共混還原、溶液澆鑄、熱壓等工藝制備了先進(jìn)的層狀GNS/PVDF納米復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，GNS納米薄片的加入，GNS/PVDF復(fù)合薄膜介電性能得到了增強(qiáng)。在100Hz時(shí)，當(dāng)GNS濃度為1.27vol%，比純PVDF高9倍。這戶主要?dú)w因于GNS在PVDF基體中的均勻分散和取向以及兩種組分之間的強(qiáng)相互作用。此外，擊穿強(qiáng)度的降低歸因于GNS納米片以及缺陷和雜質(zhì)的存在。

4CNTs/PVDF復(fù)合材料導(dǎo)熱性能

PVDF（0.1-0.5W/m·K）固有導(dǎo)熱系數(shù)較低，嚴(yán)重限制了其各行業(yè)的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)具有優(yōu)異熱性能的PVDF復(fù)合材料是滿足導(dǎo)熱散熱器件要求的關(guān)鍵。為了克服這一缺點(diǎn)，碳基材料如CNTs、石墨烯、石墨等已被開發(fā)成為提高聚合物材料導(dǎo)熱性的有前途的候選填料。CNTs是一種具有較高熱學(xué)性能（2000-3000W/m·K）及力學(xué)性能的碳基材料。又因其長徑比較高，與聚合物共混時(shí)，較低的含量就可以形成熱滲透網(wǎng)絡(luò)，是一種高效的導(dǎo)熱填料。

Shasha Son等利用籠型聚倍半硅氧烷（POSS）對CNTs進(jìn)行表面改性（CNTs-POSS），后將CNTs-POSS與PVDF共混制備出具有高導(dǎo)熱性能的復(fù)合膜。表面改性促進(jìn)了CNTs-POSS在PVDF基體中的均勻分散，增大了接觸面積。發(fā)現(xiàn)，經(jīng)POSS改性后的CNTs，可顯著提高PVDF的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。當(dāng)CNTs-POSS添加量達(dá)到15wt%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)1.12W/m·K（純PVDF的導(dǎo)熱系數(shù)為0.15W/m·K），與之前報(bào)道的熱傳導(dǎo)型PVDF基復(fù)合材料相比，具有很大的優(yōu)越性。

Min Cao等利用CNTs與氧化石墨烯（GO）間的靜電自組裝特性，在PVDF中同時(shí)混入CNTs和GO，實(shí)現(xiàn)PVDF內(nèi)部構(gòu)成分級三維（3D）框架。與純PVDF相比，加入10wt%GO-A-CNT混合填料時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)提高628%，拉伸強(qiáng)度提高120%。有效介質(zhì)理論的理論模擬與實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果吻合較好，說明了三維框架對提高聲子傳輸效率的意義。這使得GO-A-CNT/PVDF復(fù)合材料在熱交換領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

5CNTs/PVDF復(fù)合膜應(yīng)用

PVDF具有優(yōu)異的成膜特性，并且其耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異，是一種穩(wěn)定的半結(jié)晶聚合物。除此之外，PVDF還在包括膜蒸餾、水處理、去除和分離氣體污染物、復(fù)合膜合成提供物理支撐等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，借助N-甲基-2-吡咯烷酮（NPM）、丙酮、THF等有機(jī)溶劑，通過反相法可制備出PVDF多孔膜。

Vivek Dhand等采用熱導(dǎo)相分離（TIPS）技術(shù)制備了PVDF/CNTs膜。這種膜具有極強(qiáng)的張力、強(qiáng)度和韌性。結(jié)果表明，當(dāng)PVDF/CNTs復(fù)合膜厚度在30～60um時(shí)，其對鹽水的具有更高的脫鹽效率。由于膜的模量和應(yīng)變關(guān)系較好，膜的力學(xué)穩(wěn)定性較好，大部分膜也能承受較高的壓力。

Shu Wang等提出了一種制備高導(dǎo)電CNTs/PVDF膜的新方法。在膜的制備過程中，在PVDF析出之前，先在鑄膜上覆蓋一層CNTs，從而保證了CNTs層與支撐PVDF的自然緊密的原位融合。對所得的CNTs/PVDF膜進(jìn)行了理化性質(zhì)和過濾性能的表征。與原始PVDF膜相比，CNTs/PVDF膜具有更高的導(dǎo)電性和滲透性。CNTs/PVDF膜作為陰極，在外加電場作用下具有良好的防污性能，在OV/2V脈沖模式下的防污性能優(yōu)于在2V恒定模式下的防污性能。該原位合成方法為復(fù)合導(dǎo)電膜的制備提供了一種簡單實(shí)用的方法.

6CNTs/PVDF復(fù)合材料的電磁屏蔽效應(yīng)

電磁干擾問題日益突出，電磁干擾（EMI）屏蔽材料受到人們的廣泛關(guān)注。許多材料被探索作EMI屏蔽材料。然而，低厚度的低成本寬帶屏蔽材料仍然具有挑戰(zhàn)性。聚合物復(fù)合材料具有較低的密度，可以提供填料之間的連接性，因此最適合屏蔽應(yīng)用。PVDF不僅具有良好的耐化學(xué)性能和介電性能外，其加工特性也十分優(yōu)異，常被人們用于EMI屏蔽材料基體。

Haoran Chen等采用溶液處理和模壓法制備了柔性PVDF/Fe₃O₄/碳薄膜。研究表明，該膜的EMI屏蔽性能受CNTs、GNPs含量及膜厚等因素的影響。當(dāng)CNTs和GNPs的填充量為8wt.%，膜厚從0.5mm增加到1.1mm時(shí)，該膜的電磁總屏蔽量分別由14.1dB增加到32.7dB，16.2增加到35.6dB。由于Fe₃O₄納米粒子與CNTs或GNPs的協(xié)同作用，復(fù)合材料最終的電磁干擾屏蔽主要?dú)w因于吸附過程。

Kar G p等利用PMMA包裹MWNTs，后將其分散于（50/50）PVDF/ABS共混物的界面間，形成三元連續(xù)結(jié)構(gòu)。并對X-波段和Ku-波段的電磁屏蔽性能進(jìn)行了探究。發(fā)現(xiàn)，只含MWNTs的共混物對電磁波的屏蔽作用主要是反射，而含PMMA包覆MWNTs的共混物（3wt%）對電磁波的屏蔽作用主要是吸收（62%）。該研究為材料的設(shè)計(jì)開辟了新途徑，同時(shí)提高了材料的機(jī)械、電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能。

7結(jié)語

本文綜述了PVDF/CNTs復(fù)合材料的結(jié)晶度、電學(xué)性能、導(dǎo)熱性、電磁屏蔽效應(yīng)及膜應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)，CNTs的引入促使PVDF結(jié)晶性能、導(dǎo)熱性、電磁屏蔽效應(yīng)等得到提升或改善。目前，通過對CNTs進(jìn)行表面接枝改性或制備新的反應(yīng)助劑、功能型助劑等方法以提高CNTs的分散性，或與反應(yīng)助劑、功能型助劑等共同發(fā)揮作用，制備出功能化的CNTs/PVDF復(fù)合材料。然而，受限于CNTs材料自身的發(fā)展，CNTs/PVDF復(fù)合材料新性能的開發(fā)還需要更多的研究者進(jìn)行研究。