粒徑對焦炭XRD測試影響研究

張啟鋒 張偉基 曹銀平 韓嚴(yán)杰 楊光智

摘要：焦炭在高爐中的主要作用有熱源、供碳、還原以及支撐骨架。焦炭質(zhì)量的優(yōu)劣，制約著焦炭的爐料骨架作用，影響高爐順行的操作。X射線衍射儀（X-ray diffractomcter，XRD）是研究焦炭晶體結(jié)構(gòu)的一種重要方法，但由于焦炭成分復(fù)雜，結(jié)構(gòu)不均一，其微晶結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表征一直是個難題。通過粉碎機對焦炭樣品進(jìn)行粉碎，對不同粒徑的樣品進(jìn)行XRD測試。發(fā)現(xiàn)樣品粒徑對測試結(jié)果的穩(wěn)定性有很大的影響，較大的粒徑由于粒徑分布廣及焦炭結(jié)構(gòu)不均勻，會引起較大的測試誤差;當(dāng)粒徑粉碎至2.50μm以下時，測試誤差較小，更穩(wěn)定可靠。

關(guān)鍵詞：焦炭;粒徑;微晶結(jié)構(gòu);XRD

中圖分類號：TF 044文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

焦炭在高爐中的主要作用有熱源、供碳、還原以及支撐骨架作用。相比于其他爐料，焦炭在高爐中的堆積密度要小一些，使得焦炭在堆積時具有較大的孔隙度，所以焦炭在高爐中也具有疏松爐料的作用。這有助于高爐中的氣體上行、爐料下降、氣流均勻，焦炭的這一作用已成為高爐順行的首要條件。焦炭質(zhì)量的優(yōu)劣制約著焦炭的爐料骨架作用，直接影響煉鐵業(yè)發(fā)展。

煉焦過程中煉焦煤的芳香核上的側(cè)鏈不斷脫落分解，芳香核則縮合并稠環(huán)化，形成了微晶結(jié)構(gòu)，因此焦炭氣孔壁基本單元是微晶夾雜煤中殘留的無機礦物。X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）是研究焦炭晶體結(jié)構(gòu)的一種重要手段，可以定量分析焦炭微晶的層間距、堆積高度及片層尺寸大小。焦炭作為一種特殊的炭材料，其微晶結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表征一直是個難題，焦炭成分復(fù)雜，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)極端不均勻，這為其微觀測試帶來了很大困難，通常需要進(jìn)行充分粉碎才可測試。國標(biāo)法要求粒徑在200目以下（約76μm），然而實際測試中粒徑要遠(yuǎn)小于此，通過文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)各不相同。Gupta等指出要將樣品粉碎到小于45μm進(jìn)行測試;Feret和Smedowski等對樣品的要求則是分別粉碎至20μm和3μm。

本文將同一焦炭樣品（簡稱焦樣）粉碎成不同的粒徑，分別進(jìn)行XRD測試，以期探討不同粒徑對XRD測試結(jié)果的影響。

1試驗部分

1.1樣品制備

將一定量經(jīng)過干燥的焦樣放人粉碎機，首先將焦樣粉碎50s，取出部分待測試，其他焦樣繼續(xù)粉碎30s，得到粉碎時間為80s的焦樣，采用相同的方法制備不同粉碎時間的焦樣。粉碎時間分別為50，80，100，130，150，180，200，300，400，500，600和1800s。

1.2 試驗設(shè)備

采用Quanta FEG450場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對焦樣的顯微組織進(jìn)行表征。采用TECNAI F30透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）觀察焦樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。采用D8Advance Bruker XRD設(shè)備測試焦樣的晶體結(jié)構(gòu)。采用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測試焦樣的粒度分布情況。

2 結(jié)果與分析

2.1TEM分析

焦樣的TEM分析結(jié)果見圖1。由圖1（a）可知，焦樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常不均勻，既有高度晶化的片層狀碳結(jié)構(gòu)，又有大量的非結(jié)晶碳。從圖1（b）中也可看到類似的現(xiàn)象，說明焦樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，沒有一定的規(guī)律性，并缺乏均勻性。

2.2 焦樣粉碎粒度分析

焦樣粉碎不同時間粒度分析結(jié)果見圖2。由圖2（a）可知，焦樣的粒徑隨著粉碎時間的延長，平均粒徑減小，并且粒徑分布變窄。由圖2（b）可知，當(dāng)粉碎時間從30s延長到100S，焦樣的粒徑先快速減小，后緩慢減小，直到延長至500s以后，焦樣的粒徑基本不再變化。

粉碎時間為50，100，300和500s時粒徑差別比較大，測試得到焦樣的平均粒徑分別為30.20，11.48，3.80和2.51μm。

2.3 SEM分析

對所選焦樣進(jìn)行SEM測試，觀察焦樣的形貌及粒徑分布，結(jié)果見圖3。

由圖3（a）可知，焦樣的粒徑分布范圍較大，隨機測量若干粒徑，小的粒徑為23.40μm，大的粒徑為37.10μm，相差13.70μm。通過計算，最終得到焦樣的平均粒徑為30.63μm。圖3（b）中焦樣粒徑分布范圍較窄，隨機標(biāo)注的最大粒徑和最小粒徑差為9.97μm，得到大致的平均粒徑為10.78μm。圖3（c）和圖3（d）標(biāo)注最大粒徑和最小粒徑差分別為2.46μm和2.24μm。由圖3（c）和圖3（d）計算得到的焦樣平均粒徑分別為3.60μm和2.67μm。雖然焦樣粒徑不一，分散程度不等，但是隨著研磨時間的延長，焦樣粒徑不斷減小，粒徑的分布逐漸變窄，這與激光粒度分析儀測試結(jié)果一致。

2.4 XRD分析

對粒徑為30.20，11.48，3.80和2.51μm的焦樣進(jìn)行XRD測試，結(jié)果見圖4。由圖4可見知，各焦樣的峰形基本一致。但隨焦樣粒徑的減小，峰強度會略有變化，峰型也略有偏移。由此可知，粒徑不同，會造成XRD譜圖峰強度和峰型的偏移，但偏移的角度和方向沒有規(guī)律，峰強度的改變幅度也無定向性。這種無規(guī)律的偏移和改變對于焦樣微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算有很大影響。

粉碎相同時間的焦樣，取樣5次分別進(jìn)行XRD測試，計算出被測試焦樣的片層數(shù)（n），結(jié)果見圖5。根據(jù)文獻(xiàn)中的計算方法，對每個焦樣進(jìn)行5次測試，求出不同粒徑下焦樣的堆積高度（Ic）和微晶的層間距（d₀₀₂），通過Lc和d₀₀₂計算片層數(shù)n。

焦樣粒徑為30.20μm時，n的分布范圍是5.0-5.9;焦樣粒徑為11.48μm時，n的分布范圍是5.1-5.7;焦樣粒徑為3.80μm時，n的分布范圍是5.3-5.6;焦樣粒徑為2.51μm時，n的分布范圍是5.5左右。隨著焦樣粉碎時間的延長，n的分布范圍逐漸減小，而粒徑與粉碎時間成反比關(guān)系，因此n的分布范圍與粒徑成正相關(guān)。

將5次測試結(jié)果取平均值，焦樣粒徑為30.20μm時，刀是5.5;焦樣粒徑為11.48μm時，n是5.4;焦樣粒徑為3.80μm時，n是5.5;焦樣粒徑為2.51μm時，n是5.5。平均以后的n差別不大，計算結(jié)果準(zhǔn)確。在測試過程中，多次測試并且計算取其平均值，消耗過多的人力、財力并不可取。因此為了達(dá)到計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)該盡量將測試焦樣的粒徑減小，其中粒徑為2.51μm時，5次的測試計算結(jié)果基本相同，穩(wěn)定性好。

3結(jié)論

（1）通過粉碎機對焦樣進(jìn)行粉碎，隨著粉碎時間的延長，焦樣的粒徑逐漸減小，粒徑分布逐漸變窄。

（2）在進(jìn)行XRD測試時，粒徑對測試結(jié)果有很大的影響，粒徑過大時，測量結(jié)果波動較大，當(dāng)粒徑粉碎至約2.5μm時，測量結(jié)果穩(wěn)定，可靠性強。

（3）在焦樣的XRD測試中，國標(biāo)的200目標(biāo)準(zhǔn)粒徑過大，會帶來測試的波動性，建議將焦樣粒徑粉碎至2.5μm以下為宜。