新密市礦區(qū)鉈含量分析及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

何茂粉 張成麗

摘要：對(duì)新密市典型礦區(qū)周圍耕地土壤和農(nóng)作物進(jìn)行了實(shí)地調(diào)查和采樣，并使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)其土壤以及玉米中的鉈（T1）含量進(jìn)行分析檢測(cè)。結(jié)果顯示，新密市煤礦區(qū)土壤樣品中T1含量為0.3330-0.5173mg·kg^-1，與新密市土壤樣品中T1含量背景值0.4200mg·kg^-1相比，采樣點(diǎn)T1含量超標(biāo)個(gè)數(shù)占80.65%，與全國(guó)潮土土壤樣品中T1含量0.5700mg.kg^-1相比未見(jiàn)超標(biāo)。玉米中不同部位T1含量不同，其中玉米植株中T1含量根>須>葉>莖。利用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法分析新密市礦區(qū)土壤中T1污染的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。分析結(jié)果顯示，T1含量的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)最大值為49.2667，最小值為31.7143，污染物評(píng)價(jià)等級(jí)處于低水平的樣點(diǎn)占19.35%，處于中度水平的樣點(diǎn)占80.65%。新密市煤礦區(qū)T1污染程度整體上相對(duì)較低。

關(guān)鍵詞：鉈;新密市礦區(qū);環(huán)境污染;環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

中圖分類號(hào)：X 610文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

鉈（T1）是1861年由英國(guó)著名化學(xué)家克魯克斯（Sir Willian Crooks）在研究硫酸工廠的廢渣光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)并命名的元素。T1是自然界存在的一個(gè)典型的稀有金屬元素，具有蓄積性，會(huì)造成持續(xù)傷害，其毒性遠(yuǎn)比Hg，Cu，Cd和Pb等大很多，高度分散于環(huán)境中。我國(guó)T1資源豐富，大量的T1經(jīng)過(guò)礦山開(kāi)采、工業(yè)化生產(chǎn)、金屬冶煉和地?zé)豳Y源開(kāi)發(fā)以及與人們生活相關(guān)的電子產(chǎn)品等途徑進(jìn)入環(huán)境中并不斷地累積。土壤中的T1極易被植物（尤其是糧食、蔬菜作物如玉米、甘藍(lán)等）吸收蓄積。T1進(jìn)入食物鏈并最終在人體內(nèi)累積，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成直接或間接的危害。

長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)環(huán)境中Hg，Cu，Pb和Zn等重金屬的污染的研究較多，而T1在環(huán)境介質(zhì)中的分布及其潛在生態(tài)危害，并未引起人們足夠的重視，對(duì)煤礦等礦產(chǎn)開(kāi)采周邊地區(qū)中T1的研究則更是少見(jiàn)報(bào)道。河南省鄭州市下轄的新密市礦產(chǎn)資源豐富，且屬于典型的農(nóng)業(yè)地區(qū)，非常適合作為典型地區(qū)研究礦產(chǎn)開(kāi)采和農(nóng)業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致的T1的分布和健康影響。本文以新密市礦區(qū)周邊土壤及農(nóng)作物T1污染為研究對(duì)象，重點(diǎn)探討T1的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

新密市行政區(qū)面積1001km²，現(xiàn)轄4個(gè)街道、13個(gè)鄉(xiāng)、1個(gè)風(fēng)景區(qū)管委會(huì)。新密市屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候，全市氣候四季分明：春季干旱少雨、夏季炎熱多雨、秋季日照時(shí)間長(zhǎng)、冬季寒冷多雨，氣象災(zāi)害頻繁。降水量時(shí)空分布不均，夏季多雨，全年平均降水量648.6min，年平均氣溫14.5℃，一月最冷，七月最熱，平均氣溫差達(dá)26-27℃。新密市主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)，年平均風(fēng)速2.0m·S^-1，年最大風(fēng)速227m·S^-1。年平均相對(duì)濕度62%，年蒸發(fā)量1730.3mm，年無(wú)霜期約200d。新密市礦產(chǎn)資源類型多樣，已被探出的主要有煤炭、石灰石、鋁釩土、天然油石、磷礦石、硅石和玉石等25種，其中以煤炭?jī)?chǔ)量最為豐富，煤田地質(zhì)儲(chǔ)量50億t，其中煤炭工業(yè)保有量16.5億t，并以低硫和高發(fā)熱量著稱。新密市農(nóng)業(yè)產(chǎn)品品種豐富，盛產(chǎn)小麥和玉米，特產(chǎn)金銀花、大蒜、密香杏和桑杈等。

1.2 樣品采集與前處理

試驗(yàn)樣品采樣時(shí)間為2016年9月。新密市選擇了3個(gè)煤礦區(qū)進(jìn)行采樣，分別為宏達(dá)煤礦、檜樹(shù)亭礦區(qū)和鄭興永祥煤礦。新密市采礦區(qū)分布圖見(jiàn)圖1。

研究資料顯示風(fēng)所攜帶的飛塵及污水灌溉是礦區(qū)土壤污染的主要形式，故本次采樣點(diǎn)按照礦區(qū)東、南、西、北4個(gè)方向和礦區(qū)盛行風(fēng)的下風(fēng)向布設(shè)（新密市下風(fēng)向?yàn)槲髂戏较颍?。土壤采樣?yán)格按照《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（NY/T395-2000）和土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范要求，根據(jù)當(dāng)?shù)氐貕K類型，選取0-20cm的表層土壤，采用梅花型布點(diǎn)，3-5個(gè)子樣混合，然后采用四分法取其土壤樣品1kg左右。植物樣品以玉米為主，另外包含少量大豆及雜草。與土壤樣品一一對(duì)應(yīng)。礦區(qū)采樣點(diǎn)大致分布見(jiàn)圖2，樣品編號(hào)見(jiàn)表1。

土壤樣品前處理時(shí)，置于干燥通風(fēng)處自然風(fēng)干，除去雜物，風(fēng)干后用研缽或研磨機(jī)研磨后過(guò)10目、100目尼龍篩，采用密封袋編號(hào)、密封保存。植物樣品先用自來(lái)水洗凈后，再用去離子水清洗3次，放置通風(fēng)干燥處自然晾干后，把植物樣品用不銹鋼剪刀將它的根、莖、葉、果實(shí)和殼一一分開(kāi)。植物樣品在105℃殺青30min，50℃的鼓風(fēng)箱中烘至恒重，取出后用粉碎機(jī)粉碎，再過(guò)60目尼龍篩網(wǎng)且將過(guò)篩樣品混勻，然后裝在密封袋中放置陰涼干燥處密封保存。試驗(yàn)過(guò)程中使用的試驗(yàn)儀器見(jiàn)表2。

1.3 pH的測(cè)定

pH測(cè)定時(shí)首先稱取過(guò)100目篩的土壤樣品10.0000g（精確至0.0001g），放置于100mL燒杯中，按照土和水為1：5的比例用量筒量取50mL蒸餾水，加入燒杯中，用玻璃攪拌約1min，靜置30min，之后用pH計(jì)測(cè)定：打開(kāi)pH計(jì)，等待讀數(shù)穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)量。pH計(jì)測(cè)量前，分別用pH為6.86和4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正，將電極的球插到懸液面下，輕輕搖動(dòng)燒杯，以除去電極球表面的水膜，使電極點(diǎn)位達(dá)到平衡，待pH讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄pH。pH計(jì)每測(cè)定1個(gè)樣品后，用去離子水沖洗電極球，再用濾紙將電極球擦拭干，再進(jìn)行下個(gè)樣品的測(cè)定。pH計(jì)每測(cè)定5個(gè)樣品后，用pH標(biāo)準(zhǔn)溶液校正1次。

1.4Ti的測(cè)定

樣品經(jīng)預(yù)處理后，采用硝酸消解法將樣品進(jìn)行消解處理，稱取0.1000g（精確至0.0001g）土壤樣品后，放置于消解管中加入6mL硝酸，搖勻覆膜放置過(guò)夜進(jìn)行預(yù)消解。之后將消解管放人趕酸器，消解流程如下：首先將樣品在120℃下消解1h，之后將樣品拿出放置消解管架上，冷卻10min后加入3.5mL氫氟酸，搖勻后將樣品放人趕酸器中，在140℃下消解1h，之后將樣品拿出冷卻10min，加入1mL高氯酸搖勻后在160℃下消解1h，待達(dá)到設(shè)置時(shí)間后，將溫度設(shè)置為180℃，待樣品反應(yīng)為粘稠透明狀態(tài)（1mL），將樣品取出放置消解管架上，冷卻30min，加入1mL硝酸（1：1），選用25mL的比色管，將消解后的樣品洗滌、定容到25mL，之后采用濾紙將其過(guò)濾至50mL的聚乙烯瓶中，編號(hào)并密封保存。

植物樣品消解與土壤樣品消解方法基本相同，但個(gè)別部分有所差異。稱取0.5000g（精確至0.0001g）植物樣品，加入12mL硝酸進(jìn)行預(yù)處理。植物中無(wú)需加入氫氟酸進(jìn)行脫硅，觀察消解管中的樣品狀態(tài)，待樣品達(dá)到粘稠透明狀態(tài)時(shí)，可視消解完成。

土壤及植物各部分重金屬含量測(cè)定均采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（inducTlvely coupled plasmasource mass spectrometer，ICP-MS）進(jìn)行測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1數(shù)據(jù)處理方法

對(duì)新密市煤礦區(qū)土壤及植物樣品重金屬T1含量進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)處理和分析運(yùn)用Excel 2010軟件完成。采樣點(diǎn)分布繪圖選用Photoshop軟件完成。

1.5.2環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是基于調(diào)查樣點(diǎn)的T1含量數(shù)據(jù)進(jìn)行的。為定量表達(dá)新密市煤礦區(qū)T1的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，本研究應(yīng)用評(píng)價(jià)方法為瑞典學(xué)者Hakanson在1980年提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法。Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法可以反映某一特定環(huán)境中單一污染物對(duì)周圍環(huán)境的影響，并且可用定量的方法劃分出潛在生態(tài)危害的程度，在土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面應(yīng)用很廣泛。其計(jì)算公式為：

Er=Tr·Cr （2）

式中：Er為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參數(shù);Cr為T1的污染參數(shù);C_x為樣品中T₁含量的實(shí)測(cè)值;C₀為參比值;T_r為T₁的毒性響應(yīng)因數(shù)。

各國(guó)學(xué)者對(duì)參比值的選取差別較大，但都要求所選取的參比值能夠確切反映出土壤的實(shí)際污染程度。本研究采用新密市土坯房土坯中的T1含量作為參比值，土坯中T1含量為0.4200mg·kg^-1。土坯制作在新密市礦區(qū)開(kāi)發(fā)前，其T1含量可以較好地反應(yīng)出礦區(qū)開(kāi)發(fā)對(duì)當(dāng)?shù)赝寥赖奈廴境潭?。另外文獻(xiàn)，結(jié)合新密市煤礦區(qū)T1污染情況，擬定T1的毒性響應(yīng)因數(shù)為40。

2 結(jié)果與分析

2.1土壤中T1含量分析

參考1995年《中國(guó)土壤系統(tǒng)分類》（修訂方案）知新密市土壤類型主要分為褐土和潮土，又潮土多分布在河南省東部的黃河故道、河谷平原、濱河低地與山間谷地處，結(jié)合采樣時(shí)礦區(qū)的實(shí)際情況，知本研究所選擇的3個(gè)礦區(qū)土壤類型均為褐土。參考中國(guó)土壤元素背景值褐土A層土壤中T1含量水平數(shù)據(jù)，得全國(guó)土壤中T1含量算數(shù)平均值為0.5700mg·kg^-1。宏達(dá)、檜樹(shù)亭、鄭興永祥3個(gè)礦區(qū)土壤樣品中T1含量水平分別見(jiàn)表3。

新密市宏達(dá)煤礦區(qū)土壤樣品pH為7.84-8.24，呈堿性狀態(tài)。土壤中T1含量為0.3813-0.4885mg·kg^-1，平均值為0.4627mg·kg^-1。與該地區(qū)土壤中T1含量背景值0.4200mg·kg^-1相比，宏達(dá)煤礦區(qū)土壤樣品中采樣點(diǎn)T1含量超標(biāo)的個(gè)數(shù)占70.00%，超標(biāo)的采樣點(diǎn)分別為樣點(diǎn)1-6和樣點(diǎn)10。與全國(guó)土壤樣品中T1含量0.5700mg·kg^-1相比，宏達(dá)煤礦土壤樣品中T1含量未見(jiàn)超標(biāo)。

新密市檜樹(shù)亭煤礦區(qū)土壤樣品pH為7.60-8.35，呈堿性狀態(tài)。土壤樣品中T1含量為0.3330-0.5173mg·kg^-1，平均值為0.4450mg·kg^-1。與該地區(qū)土壤中T1含量背景值0.4200mg.kg^-1相比，檜樹(shù)亭煤礦區(qū)所采集的土壤樣品中采樣點(diǎn)T1含量超標(biāo)的個(gè)數(shù)占81.82%，超標(biāo)的采樣點(diǎn)分別為采樣點(diǎn)1，采樣點(diǎn)3-9和采樣點(diǎn)11。與全國(guó)土壤樣品中T1含量0.5700mg·kg^-1相比，檜樹(shù)亭煤礦區(qū)土壤樣品中T1含量未見(jiàn)超標(biāo)。

新密市鄭興永祥煤礦區(qū)土壤樣品pH為8.11-8.63，呈堿性。土壤樣品中T1含量在0.3858-0.5166mg·kg^-1，平均值為0.4645mg·kg^-1。與該地區(qū)土壤中T1含量背景值0.4200mg.kg^-1相比，鄭興永祥煤礦區(qū)土壤樣品中采樣點(diǎn)T1含量超標(biāo)個(gè)數(shù)占90.00%，超標(biāo)的采樣點(diǎn)分別是1-6和8-10。與全國(guó)土壤樣品中T1含量0.5700mg.kg^-1相比，鄭興永祥煤礦區(qū)土壤樣品T1含量未見(jiàn)超標(biāo)。

綜上所述，新密市土壤樣品pH為7.60-8.63，呈堿性。土壤樣品中的T1含量為0.3330-0.5173mg·kg^-1，平均值為0.4517mg·kg^-1。土壤樣品中的Tl含量與新密市土壤樣品中T1含量背景值0.4200mg·kg^-1相比，采樣點(diǎn)T1含量超標(biāo)個(gè)數(shù)占80.65%，與全國(guó)土壤樣品中T1含量0.5700mg·kg^-1相比，未見(jiàn)超標(biāo)。新密市3個(gè)煤礦區(qū)土壤中的T1含量對(duì)比分析可發(fā)現(xiàn)，土壤中T1含量的平均值：鄭興永祥>宏達(dá)煤礦>檜樹(shù)亭，鄭興永祥煤礦區(qū)中T1含量污染較其他兩個(gè)礦區(qū)重，這可能與鄭興永祥相較于其他兩個(gè)礦開(kāi)采時(shí)間早且長(zhǎng)和礦區(qū)整體面積大有關(guān)。新密市3個(gè)礦區(qū)的下風(fēng)向（西南）處的采樣點(diǎn)編號(hào)均為2-7，采樣時(shí)選取一塊農(nóng)田沿西南對(duì)角方向每隔5m取樣。由表3可得宏達(dá)煤礦，檜樹(shù)亭煤礦和鄭興永祥煤礦2-7號(hào)采樣點(diǎn)T1含量數(shù)據(jù)整體趨勢(shì)變化均不明顯，這可能與農(nóng)田作物耕作時(shí)人為的表層土壤移動(dòng)有關(guān)。

2.2 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)一方面可以定量的表征重金屬污染物的污染程度，另一方面可以反映重金屬對(duì)人類環(huán)境的毒性強(qiáng)度，是一種比較科學(xué)地描述重金屬污染情況的方法。Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法中還引入了毒性系數(shù)，因此更加符合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的內(nèi)涵。本研究采用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法得到單個(gè)重金屬污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，見(jiàn)表4。

利用公式（1）和（2）進(jìn)行計(jì)算，得到T1含量的Er。31個(gè)樣點(diǎn)中，Er最大值為49.2667，最小值為31.7143。從表4中可以看出，單個(gè)污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等級(jí)中處于低水平的樣點(diǎn)頻數(shù)為6，占比新密市采樣點(diǎn)總數(shù)的19.35%，處于中度水平的樣點(diǎn)頻數(shù)為25，占比80.65%。從整體上看，新密市煤礦區(qū)土壤樣品中T1污染確實(shí)帶來(lái)了一定的潛在生態(tài)危害，雖然相對(duì)程度較低，但仍需注意加強(qiáng)該地區(qū)重金屬尤其是T1污染防治工作，防患于未然。

2.3 植物中T1含量水平

相關(guān)研究表明，土壤中T1離子相較于砷、汞離子更加活躍，更容易被農(nóng)作物吸收和積累。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，新密市煤礦區(qū)周邊多被農(nóng)田環(huán)繞，故分析農(nóng)作物中T1含量尤為必要。本研究主要針對(duì)新密市煤礦區(qū)植物中玉米的根、莖、葉和須中的T1含量進(jìn)行了檢測(cè)分析，檢測(cè)分析結(jié)果詳見(jiàn)表5。

數(shù)據(jù)顯示，3個(gè)礦區(qū)的玉米根中的T1含量為0.0242-0.1890mg·kg^-1，莖中的T1含量在0.0030-0.0245mg·kg^-1，葉中的T1含量在0.0099-0.0453mg·kg^-1，須中的T1含量在0.006l-0.0726mg·kg^-1。其中鄭興永祥煤礦區(qū)玉米根中的T1含量的平均值明顯高于宏達(dá)及檜樹(shù)亭煤礦，玉米根中的T1含量與土壤中的T1含量相比整體趨勢(shì)相同即：鄭興永祥>宏達(dá)煤礦>檜樹(shù)亭。這一數(shù)據(jù)結(jié)果表明玉米中T1含量與土壤中T1含量密切相關(guān)，隨土壤中T1濃度的升高，玉米根中的T1含量逐漸升高。

試驗(yàn)針對(duì)同一礦區(qū)的玉米進(jìn)行數(shù)據(jù)分析可得玉米植株中不同生長(zhǎng)部位的T1含量不同，即：根>須>葉>莖。結(jié)果顯示：玉米植株根部除外，其他各個(gè)部位中T1含量的差異反應(yīng)出玉米植株不同部位對(duì)T1含量的積累效果不同;玉米須的累積效應(yīng)最強(qiáng)，玉米須中的T1含量高于玉米莖和玉米葉中的T1含量。玉米須為玉米的花柱和柱頭，玉米須中的T1含量可直接反應(yīng)玉米果實(shí)中的T1含量，玉米果實(shí)中的T1可通過(guò)食物鏈進(jìn)入到人體，從而在人體內(nèi)富集積累。T1是人體非必需元素且會(huì)引起毒性反應(yīng)，故檢測(cè)分析煤礦區(qū)周邊植物的T1含量尤為重要。

3結(jié)論

（1）新密市煤礦區(qū)土壤樣品中pH為7.60-8.63，呈堿性狀態(tài)。

（2）新密市煤礦區(qū)土壤樣品中T1含量在0.3330-0.5173mg·kg^-1，與新密市土壤樣品中T1含量背景值0.4200mg·kg^-1相比，樣品超標(biāo)數(shù)占80.65%，與全國(guó)土壤樣品中T1含量0.5700mg·kg^-1相比未見(jiàn)超標(biāo)。

（3）3個(gè)煤礦區(qū)T1污染情況不同，其中以鄭興永祥煤礦區(qū)T1含量平均值最高，宏達(dá)煤礦次之，檜樹(shù)亭最低。玉米根部中T1含量平均值整體趨勢(shì)與之相同，表明玉米根中T1含量隨土壤中T1濃度的變化而變化。

（4）Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法分析新密市礦區(qū)土壤中T1污染的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，分析結(jié)果顯示的T1含量的Er最大值為49.2667，最小值為31.7143，污染物評(píng)價(jià)等級(jí)處于低水平的樣點(diǎn)頻數(shù)為6，占19.35%，處于中度水平的樣點(diǎn)頻數(shù)為25，占80.65%。從整體上看新密市煤礦區(qū)T1污染相對(duì)程度較低。

（5）玉米中的T1含量分析結(jié)果顯示，T1在植物體中的含量與土壤中T1含量及植株不同部位有關(guān)。玉米植株中不同部位中T1含量的平均值不同，即：根>須>葉>莖。