銅-石墨復(fù)合材料性能與石墨形狀和粒徑的相關(guān)性研究

陳如詩(shī) 肖柱 戴杰 李周 徐國(guó)富

摘要：以電解銅粉、鱗片狀石墨粉及不同粒徑的近球形石墨粉為原料，通過(guò)真空熱壓燒結(jié)工藝制備得到銅一石墨復(fù)合材料，并研究石墨形狀、粒徑對(duì)其顯微組織、密度、致密度、電導(dǎo)率、硬度及抗壓強(qiáng)度等性能的影響;在銷盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上考察其摩擦磨損性能，通過(guò)分析樣品磨損表面的形貌，研究石墨形狀和粒徑對(duì)復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明：相比鱗片狀石墨粉，采用相同粒徑的近球形石墨粉有利于提高復(fù)合材料的致密度，獲得更優(yōu)異的力學(xué)性能，其抗壓強(qiáng)度可以提高近65MPa;隨著近球形石墨粒徑從19μm減小到4μm，復(fù)合材料的致密度、電導(dǎo)率、硬度、抗壓強(qiáng)度和摩擦因數(shù)均逐漸降低，同時(shí)磨損量逐漸增大，其中，復(fù)合材料的電導(dǎo)率從28.6%IACS降低至20.6%IACS，抗壓強(qiáng)度也降低約30MPa。

關(guān)鍵詞：銅-石墨復(fù)合材料;形狀;粒徑;顯微組織;摩擦磨損性能

中圖分類號(hào)：TB 333文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

銅-石墨復(fù)合材料兼具銅和石墨的特性，既具備銅的高導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，又可以發(fā)揮石墨的自潤(rùn)滑性能，因而廣泛應(yīng)用于機(jī)械交通、航空航天等對(duì)導(dǎo)電和耐磨性能有特殊要求的領(lǐng)域。但由于銅和石墨兩相之間互不浸潤(rùn)、互不反應(yīng)，其界面往往只是簡(jiǎn)單的機(jī)械結(jié)合。同時(shí)，石墨的添加會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生割裂作用，在銅/石墨界面處引起應(yīng)力集中，這嚴(yán)重制約了材料強(qiáng)度及摩擦磨損等性能的提高。

用于制備銅-石墨復(fù)合材料的石墨粉根據(jù)形狀不同，可分為鱗片狀、近球形和不規(guī)則形等;根據(jù)平均粒徑不同，又可以將粉末劃分為粗粉（50-500gm）、中粉（40-150μm）、細(xì)粉（10-40μm）、極細(xì)粉（0.5-10μm）和超細(xì)粉（<0.1μm）5個(gè)粒度級(jí)別。研究表明，石墨粒徑對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大影響。黎凱強(qiáng)等對(duì)添加平均粒徑分別為42，25和18μm的石墨制得的銅-石墨復(fù)合材料進(jìn)行性能研究，結(jié)果表明，當(dāng)石墨含量相同時(shí)，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨著石墨粒徑的減小而降低。金永平等對(duì)采用平均粒徑分別為500和270μm的石墨制備的銅-石墨復(fù)合材料的研究表明，前者具有更高的電導(dǎo)率;但后者的耐磨減磨性能更佳。孫杏囡等采用細(xì)粒徑天然鱗片狀石墨粉和粗粒徑高純石墨粉為原料制備銅-石墨復(fù)合材料，分析石墨形狀、粒徑對(duì)材料致密度的影響，結(jié)果表明，細(xì)粒徑鱗片狀的石墨粉能使銅原子在燒結(jié)過(guò)程中獲得更高的擴(kuò)散速率，從而提高材料的致密度。由此可見(jiàn)，石墨形狀和粒徑對(duì)銅-石墨復(fù)合材料的物理性能、強(qiáng)度及摩擦磨損等性能都有影響，并且影響機(jī)制較為復(fù)雜，目前尚未有深入的研究。

本文采用鱗片狀石墨、不同粒徑的近球形石墨為原料制得銅-石墨復(fù)合材料，研究材料的顯微組織、物理性能和摩擦磨損性能等與石墨形狀和粒徑之間的相關(guān)性，優(yōu)化銅-石墨復(fù)合材料的原料選擇工藝。

1試驗(yàn)

本試驗(yàn)所使用的原料：電解銅粉，平均粒徑5μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%;鱗片狀石墨粉，平均粒徑19μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%;近球形石墨粉，平均粒徑分別為19，8和4μm，并依次記作近球形石墨粉I，Ⅱ，Ⅲ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%。圖1為鱗片狀石墨粉和近球形石墨粉I的顯微形貌圖。圖2為原料粉末粒徑分布曲線圖。

按照表1成分進(jìn)行配制，同時(shí)添加體積分?jǐn)?shù)為2%-3%的無(wú)水乙醇，然后將粉末放置在V型混料機(jī)中混合0.5-1.0h。將混合均勻的粉末冷壓制坯，壓制壓力為200MPa，保壓1min。壓制后的坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為950℃，燒結(jié)壓力為50MPa，燒結(jié)時(shí)間為3h。

采用阿基米德排水法測(cè)定樣品密度;采用HBS-3000型布氏硬度計(jì)測(cè)定樣品硬度;采用Sigma2008型數(shù)字渦流金屬電導(dǎo)儀測(cè)量樣品的電導(dǎo)率;采用MTS微機(jī)控制萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)量樣品的抗壓強(qiáng)度;采用CSM銷盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的摩擦磨損性能;采用帶能譜（energy dispersivespectrometer，EDS）的Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）分析樣品顯微組織及摩擦磨損表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 銅-石墨復(fù)合材料的顯微形貌

圖3為不同形狀和不同粒徑石墨粉制備的試樣的金相圖。圖3（a）為樣品A的金相圖，其中銅基體可形成連續(xù)性好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大粒徑的鱗片狀石墨大致均勻分布。銅基體中還彌散分布有一些細(xì)小的石墨顆粒，這是在冷壓制坯過(guò)程中，大粒徑的片狀軟質(zhì)固體石墨相發(fā)生脆性斷裂所形成的。

圖3（b）-（d）分別為添加平均粒徑19，8和4μm的近球形石墨粉制得的銅-石墨復(fù)合材料試樣的金相圖。可以觀察到，隨著近球形石墨粒徑的減小，石墨顆粒在基體中分布的均勻性變差，并逐漸出現(xiàn)偏聚，這是因?yàn)殡S著石墨粉粒徑的減小，石墨顆粒表面能增大、流動(dòng)性變差。并且隨著近球形石墨粒徑逐漸減小，復(fù)合材料中銅基體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的連續(xù)性也逐漸被破壞，在樣品C和D中可以觀察到部分石墨顆粒間的銅呈孤島狀。

圖4為采用鱗片狀石墨粉和近球形石墨粉I制備的銅-石墨復(fù)合材料的SEM圖。從圖4（a）中可以觀察到，樣品A中的銅坧墨界面處存在明顯的間隙，這是由于銅和石墨兩相之間是典型的弱界面結(jié)合，大粒徑的鱗片狀石墨在制樣過(guò)程中易從基體中脫落。相比于樣品A，樣品B界面處的孔隙減?。ㄈ鐖D4b所示），石墨顆粒脫落的情況得到明顯改善，這說(shuō)明合適粒徑的近球形石墨有利于改善銅/石墨界面的結(jié)合。

2.2 銅-石墨復(fù)合材料的性能分析

表2為不同形狀和不同粒徑石墨粉制備的銅-石墨復(fù)合材料的物理性能參數(shù)。隨著近球形石墨粉粒徑的減小，銅-石墨復(fù)合材料的密度和致密度逐漸下降。以近球形石墨粉作為添加相制得的樣品，比添加鱗片狀石墨粉制備的樣品具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。采用平均粒徑為19μm的近球形石墨粉制得的樣品B，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)到102.9MPa，電導(dǎo)率可達(dá)28.6%IACS;而隨著近球形石墨粉粒徑的減小，銅-石墨復(fù)合材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能均下降。

2.2.1致密度

在950℃下，僅銅顆粒發(fā)生軟化和部分熔化，銅顆粒間可形成燒結(jié)頸并擴(kuò)散長(zhǎng)大，引起銅顆粒間的孔洞逐漸收縮至閉合。但由于燒結(jié)過(guò)程僅可發(fā)生在銅顆粒之間，在銅與石墨接觸的區(qū)域并不會(huì)形成燒結(jié)頸，因此銅顆粒難以完整包覆石墨顆粒，在銅/石墨界面處往往存在許多無(wú)法閉合的微小孔隙。

圖5為原始混合粉末中，石墨顆粒與銅顆粒的界面接觸示意圖。忽略粉末在接觸過(guò)程中所產(chǎn)生的彈、塑性變形，并且把石墨顆粒和銅顆粒都近似看作球形。在混合粉末中，銅和石墨的接觸情況會(huì)隨石墨粒徑的改變而改變。當(dāng)石墨添加量相同時(shí)，每一個(gè)石墨顆粒與包圍它的銅顆粒之間所產(chǎn)生的孔洞數(shù)目會(huì)隨著石墨粒徑的減小而減少，但同時(shí)，隨著石墨粒徑的減小，石墨顆?？倲?shù)增加，體系中銅與石墨相互接觸的概率明顯提高，由于接觸所產(chǎn)生的總孔洞數(shù)目顯著增加，從而燒結(jié)后銅顆粒和石墨顆粒間不能閉合的孔洞數(shù)目也將大大增加。因此隨著石墨粒徑的減小，復(fù)合材料的密度、致密度也逐漸下降。

采用平均粒徑為19μm的近球形石墨粉制備的樣品B，其密度和致密度均高于采用相同粒徑的天然鱗片狀石墨粉制備的樣品A，這主要是因?yàn)槭w粒比表面積越大，石墨與銅接觸形成的孔隙越多;同時(shí)，對(duì)于粉末而言，比表面積越大，則顆粒間的摩擦力越大，即顆粒在流動(dòng)時(shí)受到的阻力越大，因此近球形石墨流動(dòng)性較片狀石墨好，在壓制過(guò)程中有利于提高復(fù)合材料的壓坯密度。

2.2.2力學(xué)性能

材料力學(xué)性能可以通過(guò)材料硬度和抗壓強(qiáng)度這兩個(gè)物理量表現(xiàn)出來(lái)。表2反應(yīng)出，銅-石墨復(fù)合材料的硬度和抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著石墨粒徑的減小而逐漸降低。對(duì)于粉末冶金法制備的復(fù)合材料，不可避免地會(huì)在樣品中存在孔隙，尤其對(duì)于銅-石墨復(fù)合材料而言，銅/石墨界面結(jié)合弱，復(fù)合材料不可能達(dá)到完全致密，因此銅-石墨復(fù)合材料可看作是由銅基體、石墨相以及銅坧墨界面處的孔隙3者所組成。在受到外力作用時(shí)，孔隙不具備承載能力，僅銅和石墨受力，而隨著石墨粒徑的減小，復(fù)合材料孔隙度升高，因此復(fù)合材料中有效受力面積也相對(duì)減小。同時(shí)，石墨粒徑越小，石墨顆粒對(duì)復(fù)合材料整體的割裂作用越強(qiáng)，越易引起邊界處的應(yīng)力集中。這些因素都削弱了復(fù)合材料整體的力學(xué)性能。

采用平均粒徑為19μm的近球形石墨粉制備的樣品B，其硬度和抗壓強(qiáng)度均高于采用相同粒徑的天然鱗片狀石墨粉制備的樣品A。這說(shuō)明采用近球形石墨粉替代傳統(tǒng)鱗片狀石墨粉作為潤(rùn)滑相，可以顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，尤其是抗壓強(qiáng)度。這主要是由于近球形石墨表面相對(duì)粗糙，在壓制壓力作用下易發(fā)生變形而使粉末顆粒形狀復(fù)雜，這提高了石墨顆粒與基體之間的機(jī)械咬合力。同時(shí)，由于鱗片狀石墨為層片狀的晶體結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子通過(guò)較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，而層間則以較弱的范德華鍵結(jié)合（鍵能僅為5.4kJ·mol^-1的弱結(jié)合力），這種結(jié)構(gòu)決定了較小的切應(yīng)力就足以使鱗片狀石墨層與層之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，因此采用鱗片狀石墨粉制備的銅-石墨復(fù)合材料在外力作用下更易發(fā)生滑移而斷裂。

2.2.3電導(dǎo)率

從表2中可以看出，石墨粉粒徑對(duì)銅一石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，金屬基復(fù)合材料的電導(dǎo)率由材料中的各導(dǎo)電單元共同決定，并受材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連續(xù)性的制約。石墨的導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于銅，因此銅-石墨復(fù)合材料中電流的傳導(dǎo)主要依靠銅基體實(shí)現(xiàn)，但是石墨尺寸會(huì)對(duì)銅基體的連續(xù)性造成破壞，因此石墨尺寸也間接地對(duì)材料的電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。對(duì)于相同組分的銅-石墨復(fù)合材料而言，樣品A與樣品B中石墨粒徑相近，銅基體保持相似的連續(xù)性，因此樣品A與樣品B的導(dǎo)電性差別不大。但隨著石墨粒徑的減小，石墨對(duì)金屬基體割裂作用增強(qiáng)，對(duì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的連續(xù)性破壞程度增大，因此當(dāng)石墨粒徑從19μm減小到4μm時(shí)，銅-石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電性能明顯下降。

2.2.4摩擦磨損性能

對(duì)樣品進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，以Cu-5Mg合金（布氏硬度110）為摩擦副，載荷5N，以2m·S^-1的滑動(dòng)速度接觸滑動(dòng)2500m。圖6和圖7分別為不同形狀和不同粒徑石墨粉制備的銅-石墨復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率?？梢钥闯?，樣品的摩擦因數(shù)隨著石墨粒徑的減小而逐漸降低，同時(shí)磨損率卻逐漸增大。這是因?yàn)槭降臏p小使銅顆粒與石墨顆粒接觸概率提高，這雖然會(huì)導(dǎo)致在燒結(jié)體中出現(xiàn)部分石墨偏聚的情況，但整體而言，材料組織的均勻性得到提高，石墨成分偏析程度相對(duì)減小，這有利于基體中的石墨在滑動(dòng)摩擦過(guò)程中均勻地向摩擦接觸面提供潤(rùn)滑介質(zhì)，且小粒徑石墨對(duì)銅基體有較強(qiáng)的割裂作用，這使得石墨在滑動(dòng)過(guò)程中更易受到擠壓而從基體中剝落并附著在滑動(dòng)接觸面上，以便使石墨潤(rùn)滑膜更加完整。因此石墨粒徑的減小有助于為銅-石墨復(fù)合材料提供更好的自潤(rùn)滑效果。

Cao等的研究報(bào)告中指出，復(fù)合材料硬度的提高可以引起其耐摩擦磨損性能的提高。而剝層磨損理論也可證明，材料的強(qiáng)度越高，其耐磨損性能越好。根據(jù)文獻(xiàn)，磨損率W與載荷N、滑動(dòng)距離s成正比，與材料的硬度H成反比，可以表達(dá)為：

w=KNS/CH（1）

式中：K為磨損常數(shù);C為由復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)所決定的幾何常數(shù)。

由于隨著石墨粒徑的減小，材料硬度逐漸降低，因此其磨損率呈上升趨勢(shì)。

采用平均粒徑為19μm的鱗片狀石墨粉制備樣品A，其摩擦因數(shù)低于采用相同粒徑的近球形石墨粉制備的樣品B。其主要原因是樣品A摩擦取向的材料組織中多為片狀石墨的基礎(chǔ)面，石墨基礎(chǔ)面上層與層之間的結(jié)合力較弱，受剪切力的作用后容易滑移，因此更易于滿足潤(rùn)滑的要求。

為了深入研究石墨形狀和粒徑如何影響材料的摩擦因數(shù)和磨損率，需要對(duì)石墨潤(rùn)滑膜的形成過(guò)程做進(jìn)一步的研究。圖8為典型試樣B在滑動(dòng)過(guò)程中的摩擦因數(shù)變化曲線圖。

試樣的摩擦因數(shù)在初始滑動(dòng)階段比較高，但隨著滑動(dòng)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)逐漸降低并最終趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诔跏茧A段，樣品與摩擦副直接接觸，在載荷的作用下，摩擦表面易產(chǎn)生焊合而導(dǎo)致粘著磨損，因此此時(shí)摩擦因數(shù)比較高。隨著滑動(dòng)的進(jìn)行，石墨顆粒從復(fù)合材料的內(nèi)部逐漸脫落，并在壓力的作用下發(fā)生破碎。這些剝落及破碎的石墨顆粒沿著滑動(dòng)方向逐漸覆蓋并填充相對(duì)粗糙的接觸表面，直至石墨潤(rùn)滑膜完全覆蓋接觸面并逐漸堆積至一定厚度。石墨潤(rùn)滑膜的形成使原始的金屬/金屬界面接觸性質(zhì)改變?yōu)榻饘倥蠡?金屬界面接觸，因此試樣的摩擦因數(shù)逐漸減小。但由于磨損過(guò)程中產(chǎn)生的磨屑在滑動(dòng)接觸面上受剪切力的作用將發(fā)生變形而硬化，生成硬質(zhì)顆粒，這些硬質(zhì)顆粒會(huì)對(duì)接觸面上的潤(rùn)滑膜產(chǎn)生破壞作用，加劇表面的磨損，并在樣品表面留下輕微的凹坑和犁溝。樣品B的磨損形貌如圖9所示。接觸面上的石墨潤(rùn)滑膜始終處于這種被破壞和再生的循環(huán)過(guò)程中，當(dāng)兩者作用相當(dāng)時(shí)，摩擦因數(shù)趨于平穩(wěn)。

對(duì)樣品B表面進(jìn)行EDS分析，其結(jié)果如表3所示。由此可知，樣品B表面的摩擦潤(rùn)滑層主要由Cu，C和O共同組成，其中C含量較樣品初始成分高，說(shuō)明在摩擦磨損過(guò)程中摩擦表面逐漸被樣品中脫落的石墨顆粒所涂覆，因此摩擦因數(shù)降低。

3結(jié)論

（1）對(duì)比鱗片狀石墨，采用相同粒徑的近球形石墨，有利于提高復(fù)合材料的致密度，進(jìn)而獲得更優(yōu)異的力學(xué)性能，其抗壓強(qiáng)度可以提高近65MPa。

（2）隨石墨粒徑的減小，電導(dǎo)率降低至20.6%IACS，抗壓強(qiáng)度也降低了近30MPa。

（3）石墨粒徑的減小有利于在滑動(dòng)接觸面上形成完整的摩擦膜，因此石墨粒徑越小，銅-石墨復(fù)合材料的摩擦因數(shù)越低;但石墨粒徑的減小削弱了復(fù)合材料的整體強(qiáng)度，加重磨損，使磨損率升高。