Fe2O3對(duì)CuO/CeO2水煤氣變換催化劑的改性研究

苑慧敏 ，王天成 ，張永軍 ，王鳳榮 ，張志翔

（1.中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

水煤氣變換（WGS）反應(yīng)在以天然氣、煤、油為原料的合成氨、合成甲醇、制氫和城市煤氣化工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，目前通常采用的變換催化劑有鐵鉻系高溫變換催化劑、銅鋅鋁系低溫變換催化劑和鈷鉬鋁寬溫變換催化劑。鐵鉻系高溫變換催化劑的活性溫區(qū)在300～500℃，活性組分為Fe3O4。銅系低溫變換催化劑是從最初的CuO/ZnO/Cr2O3逐漸發(fā)展為CuO/ZnO/Al2O3體系的[1-2]，該體系研究開(kāi)發(fā)相對(duì)較晚，1963年美國(guó)首次將之應(yīng)用于合成氨工業(yè)，我國(guó)則于1965年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)60年代中后期研制的鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑主要是為滿足以重油、渣油、煤或高含硫汽油為原料制取合成氨、煉油等所需的氫氣原料的需要。

Fe2O3是鐵鉻系高溫變換催化劑的主要活性組分，具有較高的變換反應(yīng)活性，本工作采用Fe2O3為助劑，對(duì)CuO/CeO2水煤氣變換催化劑進(jìn)行了改性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銅，天津大茂試劑廠；硝酸鈰，上海國(guó)藥集團(tuán)；硝酸鐵，上海國(guó)藥集團(tuán)；氫氧化鉀，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司。均為分析純。

1.2 催化劑制備

將 Cu(NO3)2、Fe(NO3)3和 Ce(NO3)3溶液，按計(jì)量比例混合均勻，在劇烈攪拌下與KOH溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束晶化后，將沉淀物離心、洗滌、干燥、焙燒得到CuO-Fe2O3/CeO2水煤氣變換催化劑。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

試驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度300℃，空速4000h-1，汽氣體積比1.0，原料氣體積組成：CO10%、CO212%、H260%、N218%。

催化劑耐熱處理溫度450℃，耐熱時(shí)間10h。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵助劑對(duì)催化劑活性的影響

圖1 鐵助劑改性的催化劑的反應(yīng)活性

圖1為不同鐵含量的CuO/CeO2催化劑WGS反應(yīng)活性。從圖中可以看出，在考察范圍內(nèi)未經(jīng)Fe修飾的樣品以及w(Fe2O3)為10%的樣品的最高活性溫度點(diǎn)為350℃，而 w(Fe2O3)為1%～5%的催化劑的最高活性溫度點(diǎn)為250℃。說(shuō)明引入適量的Fe2O3有利于催化劑低溫活性的提高。值得注意的是，w(Fe2O3)為1%的催化劑樣品在200℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率就達(dá)到90%，而當(dāng)w(Fe2O3)=10%時(shí)，在200～300℃溫區(qū)內(nèi)其活性不如未經(jīng)Fe修飾的催化劑樣品。

2.2 鐵助劑對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

不同F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CuO/CeO2催化劑的N2物理吸脫附曲線和孔徑分布見(jiàn)圖2。從圖2（A）可看出，各樣品的N2物理吸脫附曲線都屬于IV型，吸脫附曲線間的滯后環(huán)歸屬為H-3型，反映出孔是兩端開(kāi)口的管狀孔或者為由平板粒子組成的楔形孔。從圖 2（B）可以看出，樣品(a)的最可幾孔徑約為150nm，樣品(b)的最可幾孔徑約為140nm，樣品(c)的最可幾孔徑約為100nm，樣品(d)的最可幾孔徑約為60nm，樣品(e)的最可幾孔徑約為90nm。大孔徑有利于反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的進(jìn)入和產(chǎn)物的脫附，使處于孔道深處的活性位得到有效利用，提高孔內(nèi)表面的利用，在一定程度上有利于催化活性的提高。

圖2 鐵助劑改性的催化劑的吸脫附曲線圖（A）和孔徑分布圖（B）

表1給出了不同催化劑樣品的比表面積、孔容積和平均孔徑。從表1可看出：隨著Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到5%，催化劑的比表面積、孔容積和平均孔徑基本呈現(xiàn)單調(diào)減少的趨勢(shì)。但當(dāng)Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)，催化劑的比表面積、孔容積和平均孔徑又有所增大。這可能是Fe2O3分散在催化劑載體中，占據(jù)一定孔道使得孔體積減小，平均孔徑下降，但含量增加到一定程度時(shí)，F(xiàn)e2O3的分布形態(tài)發(fā)生改變使其偏離原來(lái)的趨勢(shì)。

表1 鐵助劑改性的催化劑的結(jié)構(gòu)特征

2.3 鐵助劑對(duì)催化劑還原性能的影響

圖3 鐵助劑改性的催化劑的H2-TPR圖

圖3為不同F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CuO/CeO2催化劑的H2-TPR圖，從中可以看出：隨著Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到3%，催化劑的還原峰形相近，但峰面積及半峰寬略異，其中w(Fe2O3)為1%的樣品峰面積（843）較大，而 w(Fe2O3)為 3%的樣品峰面積（818）與未添加Fe的樣品的峰面積（811）相當(dāng)；w(Fe2O3)為 5%的樣品峰面積（867）最大，但各還原峰溫較高，峰形較寬；w(Fe2O3)增加到10%時(shí)，樣品的各還原峰溫向低溫移動(dòng)，但峰面積（352）急劇下降。說(shuō)明引入鐵對(duì)CuO/CeO2催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響隨Fe2O3含量增加從細(xì)微調(diào)變到明顯的質(zhì)變，使得H2還原性能發(fā)生了較大的變化，這一因素可能是影響催化劑活性的關(guān)鍵所在。

3 結(jié)論

(1)添加適量Fe2O3有助于CuO/CeO2水煤氣變換催化劑活性提高，w(Fe2O3)=1%時(shí)，催化劑活性提高最明顯。

(2)Fe2O3的添加對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)有明顯影響，降低了催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑。

(3)Fe2O3的添加使催化劑的H2還原性能發(fā)生了較大的變化，隨Fe2O3含量增加從細(xì)微調(diào)變到明顯的質(zhì)變。