低溫制備高比例{001}晶面擇優(yōu)的銳鈦礦薄膜

，，， ，，

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，浙江 杭州 310014； 2.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

納米二氧化鈦因具有優(yōu)異的生物活性和催化性能，廣泛應(yīng)用于生物材料、半導(dǎo)體光催化劑、光降解有機(jī)物等領(lǐng)域[1-4]。二氧化鈦的性能不僅與晶相、形貌及尺寸相關(guān)，還與其曝露的晶面有關(guān)。不同晶面有不同原子排列及電子結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出不一樣的固有反應(yīng)性和表面物理化學(xué)性質(zhì)[5]。通過第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算可得，銳鈦礦型二氧化鈦晶體不同晶面的表面能大小排序：E{001}(0.9 J/m2)>E{100}(0.53 J/m2)>E{101}(0.44 J/m2)[6]，其中{001}晶面的表面能最大，反應(yīng)性最高。然而在晶體生長(zhǎng)過程中，晶體會(huì)以吉布斯能量最小化為趨勢(shì)，使高能面的面積逐漸縮小到消失，最終得到表面能低的穩(wěn)定晶面[7]，如銳鈦礦的{101}面[8]。因此，得到銳鈦礦高能面{001}成為各方研究的首選目標(biāo)[9-10]。自2008年Yang等制備出{001}晶面占主導(dǎo)的銳鈦礦TiO2粉末后[1]，許多研究者也嘗試用一些方法在多種基體上生成{001}晶面擇優(yōu)的銳鈦礦TiO2薄膜[11-13]，但這些方法都需要在較高溫度下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)操作比較復(fù)雜，且{001}晶面所占比例并不高。筆者選用鈦片作為基底，通過低溫水熱法，系統(tǒng)考察了溫度及反應(yīng)時(shí)間等制備條件的影響，得到了高比例{001}晶面擇優(yōu)的銳鈦礦型TiO2薄膜，以期得到更好的表面活性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)選用商用鈦片作為基底，每片尺寸為25 mm×10 mm×0.1 mm。用丙酮及超純水超聲先后清洗5 min，重復(fù)上述步驟3 次，自然晾干。將其置于馬弗爐中，在575 ℃退火處理30 min后取出，重復(fù)上述洗滌步驟，干燥后備用。以含有六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6，0.011 mol/L)， 氫氟酸(HF，0.066 mol/L)的澄清混合溶液為前驅(qū)液，將備用鈦片置于含20 mL前驅(qū)液的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在不同溫度(40，60，80℃)和時(shí)間(3，6，12，24，48 h) 下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品并用超純水超聲清洗2 min，自然晾干后備用。

采用掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN VEGA 3SBH)，X射線衍射儀(日本理學(xué)組合式多功能X射線衍射儀 Ultima IV)，分別對(duì)樣品表面形貌、組成成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征及分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)納米二氧化鈦薄膜生長(zhǎng)的影響

退火后的鈦片置于前驅(qū)液中，隨著溫度升高，(NH4)2TiF6會(huì)發(fā)生水解并且水解產(chǎn)物TiO2沉積在退火鈦片表面，同時(shí)HF也會(huì)對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行腐蝕溶解，并抑制水解反應(yīng)的發(fā)生?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式[14]為

(1)

(2)

(3)

在體系中，兩者同時(shí)存在。因此，生成TiO2薄膜的關(guān)鍵是TiO2的沉積速率大于被腐蝕溶解速率。

圖1為不同溫度水熱反應(yīng)24 h得到的二氧化鈦薄膜的掃描電鏡圖，其中圖1(a)為試樣退火鈦片表面形貌，圖1(b～d)分別為試樣在反應(yīng)溫度40，60，80 ℃下反應(yīng)24 h后的表面及截面形貌。反應(yīng)溫度40 ℃時(shí)，試樣表面和退火鈦片沒有明顯區(qū)別。反應(yīng)溫度升至60 ℃時(shí)，從圖1(c)的截面可觀察到，薄膜由納米棒緊密排列組成，厚度約為750 nm。反應(yīng)溫度升高到80 ℃時(shí)，納米棒明顯長(zhǎng)高，薄膜厚度增至2.5 μm。

圖1 不同溫度下反應(yīng)24 h得到的二氧化鈦形貌圖Fig.1 Morphology images of TiO2 films at different temperatures for 24 h

圖2為對(duì)應(yīng)的不同溫度水熱反應(yīng)得到的二氧化鈦薄膜XRD圖。由圖可得：經(jīng)40 ℃反應(yīng)的試樣表面未檢測(cè)到TiO2特征峰，結(jié)合圖1鈦片的表面形貌，說明沒有TiO2生成；反應(yīng)溫度在60，80 ℃時(shí)，觀察到2(在25.2°，37.5°，47.8°處出現(xiàn)了3 個(gè)主要的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型二氧化鈦(四方晶系，JCPDS 01-071-1168)的(101)，(001)，(010)晶面。并且，在譜圖中沒有出現(xiàn)任何歸屬于其他TiO2晶型的衍射峰，說明得到的薄膜由純銳鈦礦型二氧化鈦組成。隨著反應(yīng)溫度的升高，銳鈦礦的3 個(gè)主峰都相對(duì)增高，其中(001)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰增高尤為明顯。這說明在一定范圍內(nèi)(40～ 80 ℃)，水熱反應(yīng)溫度越高，表面納米二氧化鈦晶體結(jié)晶化程度越高。在標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型二氧化鈦衍射峰卡片中，(001)與(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度比(S=I(001)/I(101))為0.18。不同反應(yīng)溫度下(001)與(101)的衍射峰強(qiáng)度比值如圖2(b)所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，I(001)/I(101)迅速增大，分別是標(biāo)準(zhǔn)S值的6 倍和46 倍，這說明原位生長(zhǎng)銳鈦型二氧化鈦薄膜時(shí)，(001)晶面取代了原本單晶中(101) 晶面的主導(dǎo)地位，在[001]方向上垂直于基體表面擇優(yōu)生長(zhǎng)。

綜上所述，反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，TiO2的溶解速率大于其生成速率，表面沒有TiO2沉積；隨著反應(yīng)溫度升高，(NH4)2TiF6水解速度增大，TiO2的生成速率大于其溶解速率，鈦基底表面上沉積了由納米棒排列組成的二氧化鈦薄膜，薄膜變厚。因此，在一定溫度范圍內(nèi)(40～ 80 ℃)升高反應(yīng)溫度，有利于二氧化鈦薄膜的生長(zhǎng)。

圖2 不同溫度下反應(yīng)24 h的二氧化鈦薄膜XRD圖及峰強(qiáng)比Fig.2 XRD patterns and intensity ratio of TiO2 films at different reaction temperatures for 24 h

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米二氧化鈦薄膜生長(zhǎng)的影響

為了深入研究納米二氧化鈦薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理，考察了不同時(shí)間段內(nèi)二氧化鈦納米棒的生長(zhǎng)情況。圖3為在反應(yīng)溫度80 ℃下，不同水熱反應(yīng)時(shí)間得到的二氧化鈦薄膜形貌。反應(yīng)3 h后，基底表面僅生成少量無定形顆粒。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至6 h，無定形顆粒生長(zhǎng)成了納米棒并組成陣列薄膜，厚度約為1 μm。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 h時(shí)，納米棒變長(zhǎng)，但直徑幾乎不變，薄膜厚度約為2 μm。在延長(zhǎng)的6 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，納米棒長(zhǎng)度增長(zhǎng)了1 倍，說明在此期間TiO2沿著[001]晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24 h甚至48 h 后，納米棒的高度分別為2.5，2.8 μm，高度增長(zhǎng)有限，但直徑明顯變大，說明在此期間，TiO2在[001]方向上的生長(zhǎng)受到抑制。圖3(f)是銳鈦礦型二氧化鈦的晶體示意圖。在晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)中，取向附著理論(Oriented attachment，OA)可用于解釋較小尺寸的納米晶的生長(zhǎng)過程，即具有相同晶面取向的納米晶可在界面處發(fā)生融合，是非均相顆粒形成的原因[15-16]?；咨显簧L(zhǎng)的納米棒由非均相成核得到，因此可視為以初始態(tài)的銳鈦礦納米晶為組建單元，形成具有規(guī)則形貌的納米顆粒，進(jìn)而自組裝成納米陣列薄膜[17-18]。

因?yàn)殇J鈦礦型二氧化鈦晶體中(001)面表面能最高，所以該晶面最活躍。基于OA取向附著理論，晶格之間相同的高能(001)晶面更趨于沿[001]方向疊加組裝，體現(xiàn)為[001]方向的擇優(yōu)生長(zhǎng)。在反應(yīng)初期，溶液中的HF可抑制(NH4)2TiF6的水解，并腐蝕已形成的TiO2；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，納米棒生長(zhǎng)及二氧化鈦薄膜的沉積成了體系中的主導(dǎo)反應(yīng)，由于F較易吸附在(001)晶面，形成表面能比(101)晶面更低的F-(001)晶面[1]，因此多余的F會(huì)選擇性吸附在(001)晶面上，從而抑制了(001)晶面在[001]方向上的取向附著。而此時(shí)，(101)晶面及(100)晶面相對(duì)表面能較高，因此納米棒變粗。

圖3 80 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間二氧化鈦薄膜形貌圖Fig.3 Morphology images of TiO2 films at 80 ℃ for different reaction times

圖4為80 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間二氧化鈦薄膜的XRD圖。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，銳鈦礦型TiO2的(101)和(001)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度明顯增高，說明納米TiO2結(jié)晶化程度增加。其中(001)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度的增強(qiáng)尤為顯著，體現(xiàn)了(001)晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)。對(duì)應(yīng)圖4(b)，峰強(qiáng)比值從反應(yīng)時(shí)間12 h開始急劇增大。由圖4可知：反應(yīng)時(shí)間12 h后，[001]方向上納米棒生長(zhǎng)受到抑制，薄膜增厚趨勢(shì)變緩，有意思的是，(001)晶面的衍射峰強(qiáng)度卻劇烈增強(qiáng)。由此可知：在XRD譜圖中觀察到的高比例(001)晶面擇優(yōu)有兩種不同的機(jī)制，[001]晶向的擇優(yōu)生長(zhǎng)及(001)晶面的擇優(yōu)曝露。在反應(yīng)初期(≤12 h)納米棒的高度增長(zhǎng)很快，(001)晶面擇優(yōu)主要體現(xiàn)為[001]晶向的擇優(yōu)生長(zhǎng)；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，由于F在(001)晶面的選擇性吸附，作為表面封端劑，抑制了晶體在[001]方向的生長(zhǎng)，使(101)晶面及(010)晶面發(fā)生取向附著，表現(xiàn)為納米棒變粗，(001)晶面出現(xiàn)擇優(yōu)曝露。

圖4 80 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間二氧化鈦薄膜的XRD圖和峰強(qiáng)比Fig.4 XRD patterns and intensity ratio of TiO2 films at 80 ℃ for different reaction times

3 結(jié) 論

退火處理后的鈦基底在前驅(qū)液中低溫水熱反應(yīng)，可得到垂直于基底的銳鈦型二氧化鈦納米棒陣列，最終形成(001)晶面上高比例擇優(yōu)的二氧化鈦納米薄膜。在水熱反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)納米二氧化鈦的形貌及結(jié)晶程度有至關(guān)重要的作用。在40～ 80 ℃內(nèi)升高反應(yīng)溫度，能提高TiO2生成速率，促進(jìn)晶體取向附著生長(zhǎng)，更有利于納米晶在[001]方向上擇優(yōu)生長(zhǎng)；適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，能有效促進(jìn)納米二氧化鈦薄膜結(jié)晶度和(001)晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)過程中，F(xiàn)在控制納米棒形貌上也起到關(guān)鍵作用。由于F較易吸附在(001)晶面，形成表面能比(101)晶面更低的F-(001)晶面，因此F-(001)晶面反應(yīng)活性降低，從而抑制了(001)晶面在[001]方向上的取向附著。同時(shí)，(101)晶面和(010)晶面的表面能相對(duì)較高，因此沿活性較高的方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，從而納米棒變粗。研究分析可知：此實(shí)驗(yàn)得到的納米薄膜的生長(zhǎng)過程中存在兩種不同的生長(zhǎng)機(jī)制，即[001]晶向的擇優(yōu)生長(zhǎng)和(001)晶面的擇優(yōu)曝露，因此可以通過控制生長(zhǎng)機(jī)制實(shí)現(xiàn)二氧化鈦納米薄膜形貌及晶面擇優(yōu)取向的控制。