牙科氧化鋯陶瓷粘接材料的研究進(jìn)展

王 辰

（中國人民解放軍總醫(yī)院第八醫(yī)學(xué)中心口腔科，北京 100091）

隨著現(xiàn)代口腔粘接技術(shù)與牙科全瓷材料地不斷發(fā)展，2者的緊密結(jié)合使得全瓷冠橋、瓷貼面和瓷嵌體等粘接修復(fù)體廣泛應(yīng)用于臨床，滿足了患者日益增長的口腔美容需求。氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷（Y-TZP）又稱為“白色金屬”，其機(jī)械強(qiáng)度及韌性均優(yōu)于硅酸鹽類陶瓷和氧化鋁陶瓷，是全瓷修復(fù)中較常用的修復(fù)體基底支架材料。然而，由于氧化鋯陶瓷具備極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，難以與樹脂基材料形成穩(wěn)定的粘接，影響了氧化鋯修復(fù)體的臨床使用壽命。國內(nèi)外研究主要圍繞對(duì)氧化鋯進(jìn)行表面粗糙化，以提高氧化鋯陶瓷與樹脂基材料間的微機(jī)械鎖合固位力。然而氧化鋯能否與樹脂形成化學(xué)結(jié)合是決定最終粘接強(qiáng)度與耐久性的關(guān)鍵因素。選擇合適的粘接材料為氧化鋯陶瓷修復(fù)體提供強(qiáng)大且持久的粘接力，一直是牙科粘接材料研發(fā)的目標(biāo)，也是近年來基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)及臨床試驗(yàn)研究的熱點(diǎn)。本研究查詢了近年來國內(nèi)外文獻(xiàn)，對(duì)粘接劑和偶聯(lián)劑這2種重要的牙科氧化鋯粘接材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 粘接劑的選擇

傳統(tǒng)的磷酸鋅水門汀、聚羧酸鋅水門汀和玻璃離子水門汀主要依靠機(jī)械摩擦固位力實(shí)現(xiàn)修復(fù)體與基牙的粘固，粘接強(qiáng)度較弱；而樹脂基粘接劑（又稱樹脂水門?。┛梢詾樘沾尚迯?fù)體提供良好的粘接固位力，同時(shí)對(duì)基牙與修復(fù)體自身強(qiáng)度具有增強(qiáng)作用。此外，樹脂水門汀還具有不易溶解、透明性較好和化學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)，是陶瓷修復(fù)體首選的粘接材料。樹脂水門汀主要由無機(jī)填料和有機(jī)基質(zhì)，如Bis-GMA（雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯）、TEGDMA（三乙二醇二甲基丙烯酸酯）和UDMA（氨甲基酸乙酯二甲基丙烯酸）等組成，與傳統(tǒng)充填復(fù)合樹脂的成分和基本性質(zhì)類似。樹脂水門汀根據(jù)固化方式可以分為光固化型、自固化型和雙固化型。由于氧化鋯陶瓷材料的透光性較差，臨床上常采用自固化型或雙固化型樹脂水門汀進(jìn)行鋯瓷修復(fù)體粘固。通過降低無機(jī)填料的含量可以提高樹脂水門汀的流動(dòng)性，使其表面潤濕性提高，有利于修復(fù)體的就位[1]。然而，相比于流動(dòng)性較高的低填料樹脂水門汀，含無機(jī)填料較多、黏稠度較高的樹脂水門汀的粘接強(qiáng)度更高[2]，與牙本質(zhì)的粘接界面微滲漏更少[3]。高填料樹脂水門汀還可提高修復(fù)體邊緣的耐磨性，并有利于去除修復(fù)體邊緣多余的水門汀，但存在將修復(fù)體內(nèi)部的水門汀同時(shí)帶出的風(fēng)險(xiǎn)[1]。 雖然Chung等[4]發(fā)現(xiàn)樹脂改性玻璃離子水門汀與酸蝕及偶聯(lián)劑處理后的硅酸鹽陶瓷具有良好的粘接強(qiáng)度，但林藝華等[5]對(duì)樹脂加強(qiáng)型玻璃離子與氧化鋯陶瓷的粘接性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，樹脂加強(qiáng)型玻璃離子與氧化鋯之間可形成較高的即刻粘接強(qiáng)度，經(jīng)5 000次冷熱循環(huán)老化后，其粘接強(qiáng)度明顯下降。因此，作為氧化鋯陶瓷修復(fù)體的粘接材料，樹脂加強(qiáng)型玻璃離子尚不能完全取代樹脂水門汀。

由于氧化鋯幾乎不含有硅，利用傳統(tǒng)樹脂水門汀難以使氧化鋯修復(fù)體和基牙之間形成牢固的粘接。傳統(tǒng)樹脂水門汀結(jié)合空氣噴砂處理并不能提高氧化鋯陶瓷的粘接強(qiáng)度[6]。 Kern等[7]首次報(bào)道了含有磷酸酯類功能單體的樹脂水門汀可顯著提高氧化鋯陶瓷粘接耐久性，放入水中浸泡150 d后，氧化鋯與含磷酸酯類功能單體的樹脂水門汀之粘接強(qiáng)度仍高達(dá)49.7 MPa，較浸泡前強(qiáng)度無明顯下降。進(jìn)一步觀察浸泡2年后試件仍具有較高的粘接強(qiáng)度，推測磷酸酯類功能單體可能與氧化鋯陶瓷形成了具有耐水解性能的化學(xué)結(jié)合[8]。

10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯（10-Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，10-MDP）是一種可以顯著提高牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)及金屬氧化物等材料與樹脂粘接劑結(jié)合的功能性磷酸酯類粘接單體，添加于樹脂水門汀中可增強(qiáng)修復(fù)體的粘接強(qiáng)度及耐久性[7,9]。10-MDP由親水性的磷酸酯基團(tuán)、疏水性的直碳鏈以及可與樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)的丙烯酸酯基團(tuán)3部分組成[10]。對(duì)于10-MDP的功能在學(xué)術(shù)界還存在爭議。目前較為普遍的觀點(diǎn)是10-MDP的磷酸酯基團(tuán)能夠與牙體組織中的鈣離子發(fā)生螯合反應(yīng)，與金屬氧化物表面的羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵或配位鍵；而可聚合的丙烯酸酯基團(tuán)，在光固化條件下可以與樹脂單體發(fā)生加聚反應(yīng)，從而在樹脂粘接劑與被粘物體之間形成化學(xué)偶聯(lián)（如圖1所示）[7，10]。

圖1 10-MDP與金屬氧化物類陶瓷之間化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemical reaction between 10-MDP and metal oxide ceramics

通過X射線光電子能譜分析可以檢測到10-MDP與氧化鋯反應(yīng)后形成的Zr-O-P鍵[11]。含10-MDP功能單體的樹脂水門汀具備水解穩(wěn)定性，可在口腔環(huán)境中長期保持較高的粘接強(qiáng)度。有學(xué)者提出含10-MDP功能單體的樹脂水門汀難以單獨(dú)發(fā)揮作用，需配合空氣噴砂或化學(xué)摩擦硅涂層技術(shù)所產(chǎn)生的微機(jī)械鎖合固位力[12]。 Tanaka等[11]認(rèn)為聯(lián)合應(yīng)用摩擦化學(xué)硅涂層技術(shù)、硅烷偶聯(lián)劑以及含10-MDP單體的樹脂水門汀是相對(duì)最佳的氧化鋯粘接策略，可以取得良好的粘接強(qiáng)度及耐久性。因?yàn)槌仕嵝缘牧姿狨ヮ悊误w作為硅氧烷基的激活劑，可以連續(xù)不斷地促進(jìn)具有高反應(yīng)活性的硅醇基團(tuán)生成，加快形成穩(wěn)定的 Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高氧化鋯陶瓷粘接耐久性。 然而臨床試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摩擦化學(xué)硅涂層技術(shù)聯(lián)接硅烷偶聯(lián)劑處理氧化鋯嵌體固位粘接橋的粘接面，并使用含10-MDP功能單體的樹脂水門汀，隨訪360 天后近30%的修復(fù)體脫落[13]?？赡艿脑蚴嵌趸柰繉拥难趸X顆粒難以完全植入到堅(jiān)硬的氧化鋯陶瓷表面，故硅涂層與氧化鋯形成較弱且不緊密的結(jié)合，在冷熱循環(huán)老化的過程中極易崩解，降低了粘接耐久性。

Lee等[14]發(fā)現(xiàn)，相比于含10-MDP單體的樹脂水門汀Panavia F（KurarayMedical Inc., Kurashiki，Japan），含4-甲基丙烯酰乙氧基苯三酸酐（4-META）單體的Superbond C&B（ Sun Medical， Moriyama City，Japan）可以提供更高的氧化鋯-樹脂粘接強(qiáng)度。4-META 是一種羧酸酯類功能單體，其酸酐基團(tuán)與10-MDP的磷酸酯基團(tuán)類似，同樣可以與氧化鋯之間形成化學(xué)鍵和次級(jí)鍵，但尚無明確證據(jù)表明羧酸酯單體與氧化鋯的結(jié)合強(qiáng)度高于磷酸酯單體。由于磷酸酯類功能單體的水解穩(wěn)定性更加優(yōu)越，大量的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和臨床試驗(yàn)主要還是圍繞于提高含磷酸酯類功能單體樹脂水門汀與鋯瓷之間的粘接力。

2 化學(xué)偶聯(lián)劑

對(duì)于全瓷材料修復(fù)體的粘接，采用化學(xué)偶聯(lián)劑處理的陶瓷粘接面可以提高陶瓷粘接面的表面能以及反應(yīng)活性，促進(jìn)陶瓷與樹脂水門汀之間形成化學(xué)結(jié)合，如圖2所示，這是臨床上全瓷修復(fù)體粘接前的處理步驟。根據(jù)功能成分的不同，可將臨床常用的偶聯(lián)劑分為以下2類。

圖2 硅烷與硅酸鹽類陶瓷之間化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of chemical reactions between silane and silicate ceramics

2.1 硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑可顯著提高金屬、玻璃纖維及陶瓷與樹脂間的粘接強(qiáng)度，臨床上常作為全瓷修復(fù)體粘接前以及修復(fù)體崩瓷后復(fù)合樹脂口腔內(nèi)修補(bǔ)前陶瓷的表面處理劑。硅烷溶液在酸性激活劑的催化下發(fā)生水解，生成硅醇基團(tuán)及醇類副產(chǎn)物，反應(yīng)活性極高的硅醇基團(tuán)可以和陶瓷表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成硅氧烷齊聚物，最終在陶瓷表面形成具有3分子層結(jié)構(gòu)（易被冷水沖洗去除的表層、耐冷水但可被85℃熱水萃取的中間層以及和陶瓷表面羥基形成穩(wěn)定化學(xué)鍵結(jié)合的最內(nèi)單分子層）的網(wǎng)狀多聚硅氧烷化合物。其中最內(nèi)層的單分子層是決定化學(xué)粘接強(qiáng)度的關(guān)鍵部分[15]。 Graf等[16]通過調(diào)節(jié)硅烷偶聯(lián)劑的濃度可以改變粘接面上硅烷的沉積量或分子層數(shù)目。但如果硅烷濃度過高時(shí)，厚重的多分子層硅烷結(jié)構(gòu)較為疏松，并以物理吸附的形式存在于被粘物體表面，所以化學(xué)結(jié)合力較弱，這勢必導(dǎo)致界面粘接強(qiáng)度下降。當(dāng)硅烷的濃度過低時(shí)，又難以在粘接面形成整體覆蓋，偶聯(lián)效果不佳。理論上認(rèn)為，當(dāng)硅烷以單分子層的形式覆蓋于粘接面時(shí)，偶聯(lián)效果相對(duì)最好，最終的粘接強(qiáng)度較為理想。Queiroz等[17]通過提高偶聯(lián)劑涂布時(shí)的環(huán)境溫度，以及熱水沖洗的方法，使陶瓷表面偶聯(lián)劑薄膜厚度降低至11～33.5 nm，有效去除了表層和中間層的未反應(yīng)硅烷，使偶聯(lián)劑以單分子層覆蓋于陶瓷表面。此外，硅烷偶聯(lián)劑還能夠提高陶瓷表面的潤濕性，有利于樹脂水門汀滲入到瓷表面微小的凹坑結(jié)構(gòu)中，提高陶瓷與樹脂間的微機(jī)械鎖合固位力[18]。

臨床上常用硅烷偶聯(lián)劑的主要成分是1%～5%（體積）預(yù)水解的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（3-Methacryloxyproyl trimethoxysilane, 3-MPS），溶劑一般是乙醇和水。根據(jù)組成和使用方法又分為單組分和雙組分硅烷偶聯(lián)劑。單瓶裝的硅烷偶聯(lián)劑是將硅烷與酸性激活劑提前混合，使硅烷充分水解，加入一定比例的穩(wěn)定劑之后，單組分硅烷偶聯(lián)劑的作用效能由1年提高到3年。而雙組分硅烷偶聯(lián)劑是將高濃度的硅烷與酸性激活劑在臨床使用前才混合，這樣可以快速提高具有反應(yīng)活性的硅醇基團(tuán)的濃度。許多實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，雙組分硅烷偶聯(lián)劑對(duì)堿金屬、硅酸鹽類陶瓷的表面處理效果較好，單純使用偶聯(lián)劑和樹脂水門汀的粘接強(qiáng)度可達(dá)25 MPa以上[19，20]。但也有學(xué)者認(rèn)為，單組分偶聯(lián)劑的硅烷水解率較雙組分更高，在提高粘接耐久性方面更優(yōu)[21]。上文中已提到，氧化鋯陶瓷呈化學(xué)惰性、表面羥基含量極低，硅烷僅能與其表面吸附的少量羥基形成以氫鍵力和范德華力形式的結(jié)合，粘接效果不理想，因此，需要對(duì)氧化鋯陶瓷表面預(yù)先進(jìn)行硅涂層等處理，提高氧化鋯表面羥基濃度，這樣才能實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的粘接力。

2.2 含酸性功能單體的偶聯(lián)劑

近年來，含有各種酸性功能單體的偶聯(lián)劑被逐漸開發(fā)，酸性功能單體主要有磷酸酯類單體（如10-MDP）、羧酸酯類單體（如4-META）及鋯酸酯等。這些功能性單體不僅可以和氧化鋯陶瓷等金屬氧化物表面形成化學(xué)結(jié)合，提高化學(xué)粘接力，還能增強(qiáng)樹脂水門汀在處理后粘接面的潤濕性，促進(jìn)樹脂在陶瓷表面微小裂隙中的滲透，提高微機(jī)械鎖合力。Clearfil Ceramic Primer是臨床上常用于氧化鋯陶瓷的偶聯(lián)劑產(chǎn)品之一，是具有酸性功能單體和硅烷偶聯(lián)劑的雙效偶聯(lián)劑，其中10-MDP既可作為酸性功能單體與氧化鋯發(fā)生化學(xué)結(jié)合，又能作為3-MPS的激活劑以促進(jìn)硅烷的持續(xù)水解，對(duì)氧化鋯陶瓷-樹脂間的粘接強(qiáng)度和耐久性具有顯著增強(qiáng)作用[22]。6-甲基丙烯酰氧己基磷醋酸酯（6-methacryloxyhexylphosphonoacetate，6-MHPA）的結(jié)構(gòu)與10-MDP類似，體外實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，含有6-MHPA單體的偶聯(lián)劑（AZ Primer，Shofu，Kyoto，Japan） 與 氧 化 鋯之間能夠建立某種形式的化學(xué)結(jié)合，從而有效提高了氧化鋯與樹脂的即刻粘接強(qiáng)度[23]，但與含10-MDP的偶聯(lián)劑處理組相比，冷熱循環(huán)老化后的粘接強(qiáng)度明顯降低[24]，說明6-MHPA與氧化鋯結(jié)合的穩(wěn)定性弱于10-MDP。Z-Prime Plus 是一種新型的包含羧酸酯功能單體和10-MDP的雙功能單體偶聯(lián)劑，可以顯著提高氧化鋯陶瓷的粘接強(qiáng)度[23，25]。此外，Z-Prime Plus還可作為氧化鋯陶瓷崩瓷后復(fù)合樹脂修補(bǔ)的瓷處理劑，由于含有粘接性單體，故生產(chǎn)商建議可以只用偶聯(lián)劑、無需用粘接劑即可實(shí)現(xiàn)復(fù)合樹脂與氧化鋯陶瓷的粘接。Seabra等[26]通過實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，單純以Z-Prime Plus處理氧化鋯，鋯瓷與復(fù)合樹脂的粘接強(qiáng)度高達(dá)30 MPa以上，基本滿足臨床上對(duì)崩瓷修補(bǔ)的粘接強(qiáng)度要求，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的涂布方式不同，最終的粘接強(qiáng)度也有顯著的差異。

偶聯(lián)劑中除功能性粘接單體外，其主要成分還包括水溶性富含羥基的單體，如甲基丙烯酸羥乙酯（hydroxyethyl methacrylate,HEMA）。HEMA在偶聯(lián)劑和粘接劑中主要起稀釋作用，但其具有強(qiáng)吸水性，且極不耐水解，在37℃的酸性水溶液中貯存7 d，粘接劑中70%的HEMA會(huì)發(fā)生降解，因而造成粘接強(qiáng)度的下降[27]。此外，溶劑的種類與含量不同也會(huì)賦予粘接劑及偶聯(lián)劑不同的物理、化學(xué)特性 ， 影 響 最 終 的 粘 接 效 果[28]。 Bail等[29]發(fā)現(xiàn)，通過延長氣體吹拂時(shí)間可以促進(jìn)粘接劑中多余溶劑的揮發(fā)，降低粘接劑的吸水性，提高粘接單體聚合反應(yīng)的雙鍵轉(zhuǎn)化率。ELAskary等[30]和 Chen等[31]發(fā) 現(xiàn) ， 提 高 吹 拂 氣 壓還可以促進(jìn)樹脂粘接劑在牙本質(zhì)小管中的滲透，提高粘接界面的封閉性及粘接強(qiáng)度。這可能與溶劑的充分揮發(fā)、粘接劑的相分離現(xiàn)象減少有關(guān)[30，31]。偶聯(lián)劑與粘接劑的成分相似，偶聯(lián)劑的臨床應(yīng)用操作亦同樣具有較高的技術(shù)敏感性。

3 結(jié)論

綜上所述，含酸性功能單體的偶聯(lián)劑及樹脂水門汀能夠在氧化鋯與樹脂之間提供穩(wěn)定的化學(xué)粘接力。但為保證粘接界面同時(shí)具有足夠化學(xué)粘接力和微機(jī)械嵌合固位力，氧化鋯陶瓷粘接材料需與氧化鋯表面處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，這是目前較有效的氧化鋯陶瓷粘接策略。