分子篩對(duì)玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料濕熱前后力學(xué)性能的影響

尹洋洋，周向華，趙培仲

（1.中國人民解放軍92281部隊(duì)，山東 諸城 262200；2.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041）

分子篩（TS）是一種人工合成的天然沸石，具有耐高溫、抗腐蝕且機(jī)械強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的材料[1]。TS因具有分子大小的孔徑而被廣泛用作水吸附劑、離子交換劑和催化劑等[2]。通常樹脂基復(fù)合材料層壓板是由環(huán)氧樹脂（EP）作為基體材料，玻璃纖維（GF）為增強(qiáng)體復(fù)合而成的，對(duì)濕熱環(huán)境比較敏感。在濕熱環(huán)境中，水分子滲透到復(fù)合材料中，引起EP基體溶脹[3～5]，而纖維增強(qiáng)相則吸水很少，這就容易造成纖維和基體之間的界面發(fā)生破壞，進(jìn)而導(dǎo)致力學(xué)性能下降[6，7]。如果EP基體中的水分能夠被TS轉(zhuǎn)移，減少溶脹，則將提高復(fù)合材料的耐濕熱性能。

為此，本研究利用TS對(duì)水的強(qiáng)吸附作用，將TS加入到EP中制作復(fù)合材料層壓板，并進(jìn)行濕熱處理、拉伸試驗(yàn)，研究了TS是否能減少濕熱環(huán)境對(duì)材料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

TS-1型分子篩（TS，分子孔徑為0.56～0.58 nm），青島科技大學(xué)制備；SW100A-90a型高強(qiáng)度玻璃纖維布（GF），南京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院；6101型環(huán)氧樹脂（E-44），鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司；593型固化劑，岳陽巴陵石化。

1.2 儀器與設(shè)備

WDW-1型電子萬能拉力機(jī)，濟(jì)南泰思特儀器有限公司；HH-S114型數(shù)顯恒溫水浴試驗(yàn)箱，常州國立試驗(yàn)設(shè)備研究所；101-0A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，溫州標(biāo)諾儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將固化劑593與E-44按1∶4的質(zhì)量比制成樹脂基體。按照E-44質(zhì)量的0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%添加TS，磁力加熱攪拌均勻。采用濕鋪法逐層鋪設(shè)得到TS/GF/E-44復(fù)合材料層壓板試樣。試樣在100 ℃烘箱中固化2 h。

1.4 性能測試

（1）拉伸性能：按照GB/T 1447—2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能拉力機(jī)進(jìn)行測試（將制備的復(fù)合材料層壓板試樣裁剪成啞鈴型試樣，如圖1所示。將其放入水浴試驗(yàn)箱內(nèi)保持99 ℃水煮浸泡48 h。在室溫下，分別對(duì)未濕熱處理試樣、濕熱后濕態(tài)和干態(tài)試樣進(jìn)行測試，拉伸速度為5 mm/min。每5個(gè)試樣為1組，取平均值。烘干試樣時(shí)，試樣脫水量的計(jì)算采用烘干前的試樣質(zhì)量減去某一時(shí)刻的試樣質(zhì)量計(jì)算。當(dāng)脫水量不再變化時(shí)，認(rèn)為試樣已經(jīng)烘干）。

圖1 試樣尺寸圖Fig.1 Diagram of sample specimen

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能分析

未濕熱處理測試組折線圖如圖2所示。由圖2可知：當(dāng)TS加入到復(fù)合材料層壓板中時(shí)，不同添加量的TS對(duì)其拉伸強(qiáng)度都有提高作用，其中0.3%添加量的實(shí)驗(yàn)組提升效果相對(duì)最明顯。不添加時(shí)的拉伸強(qiáng)度為228 MPa；添加量為0.3%時(shí)的拉伸強(qiáng)度為302 MPa，提高了32%。當(dāng)添加量超過0.3%后，拉伸強(qiáng)度反而下降，說明0.3%的添加量較適宜。

圖2 未濕熱處理測試組折線圖Fig.2 Effect of molecular sieve amount on tensile strength before hygrothermal treatment

TS的添加量對(duì)復(fù)合材料層壓板的樹脂基體也起到了增強(qiáng)作用，因此，復(fù)合材料層壓板的拉伸強(qiáng)度也隨之提高。但是，當(dāng)添加量超過0.3%時(shí)，由于其不易分散，非常容易發(fā)生團(tuán)聚，因而成為復(fù)合材料層壓板中的薄弱環(huán)節(jié)而易發(fā)生斷裂。

濕熱后未進(jìn)行烘干、取出后自然晾2 d的濕態(tài)測試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示。由圖3可知：TS添加量為0.3%時(shí)仍為相對(duì)最高的拉伸強(qiáng)度，未添加TS的拉伸強(qiáng)度為165 MPa，添加0.3%TS的為181 MPa，比不含TS的復(fù)合材料層壓板強(qiáng)度高9.7%，提升效果減小。同時(shí)，基本上每個(gè)添加量的抗拉性能都有明顯的降低。濕熱處理后，復(fù)合材料層壓板有沿GF剝離發(fā)白的現(xiàn)象，這樣基體與纖維之間的界面力就會(huì)下降，從而造成不利影響。濕熱處理過程中，基體吸水溶脹，而纖維吸水非常少，基體與纖維之間由于膨脹不匹配容易誘發(fā)出現(xiàn)細(xì)小裂紋，導(dǎo)致粘接弱化，進(jìn)而導(dǎo)致了復(fù)合材料層壓板性能降低。同樣的，TS和樹脂之間也會(huì)存在類似的現(xiàn)象，TS對(duì)樹脂基體的增強(qiáng)作用降低，復(fù)合材料層壓板的整體性能下降。

圖3 濕熱后濕態(tài)測試組折線圖Fig.3 Effect of molecular sieve amount on tensile strength at wet state after hygrothermal treatment

根據(jù)未濕熱處理測試組實(shí)驗(yàn)，添加0.3%TS之前復(fù)合材料層壓板的拉伸力學(xué)性能上升，在添加0.3%時(shí)達(dá)到較好效果，0.3%之后呈下降趨勢，且到0.5%時(shí)基本與不添加的相同，可以初步斷定TS不是添加的越多越好，與其在試樣中均勻的效果有明顯關(guān)系。

將復(fù)合材料層壓板試樣放置60 ℃烘箱中完全烘干至質(zhì)量不變時(shí)，添加了TS的復(fù)合材料層壓板試樣都比不含TS的性能要好，且呈現(xiàn)一定規(guī)律。由圖4可知：0.3%添加量仍為性能提升相對(duì)最好的實(shí)驗(yàn)組，拉伸強(qiáng)度為218 MPa。

圖4 濕熱后干態(tài)測試組折線圖Fig.4 Effect of molecular sieve amount on the tensile strength at dry state after hygrothermal treatment

結(jié)合宏觀檢測結(jié)果，基本上可以認(rèn)為，復(fù)合材料層壓板的界面力都受到了影響，但TS自身吸水的特性有助于改善基體的性能，提高了復(fù)合材料層壓板的耐濕熱性。將3組結(jié)果統(tǒng)一整理，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：隨著TS添加量的增加，復(fù)合材料層壓板的拉伸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)TS增加到0.3%時(shí)為相對(duì)最佳用量。同時(shí)濕熱處理后，TS添加量為0.3%的復(fù)合材料層壓板試樣拉伸強(qiáng)度恢復(fù)得相對(duì)最多。

圖5 處理方式對(duì)比圖Fig.5 Comparison between different treatments

2.2 吸水性能分析

本次實(shí)驗(yàn)完全烘干實(shí)驗(yàn)組在濕熱處理后，進(jìn)行自然晾干48 h處理，再在烘箱內(nèi)烘干，記錄試樣質(zhì)量，以研究復(fù)合材料層壓板脫水后的性能。不同復(fù)合材料試樣脫水率如表1所示。由表1可知：室溫自然晾干后，添加了TS復(fù)合材料的層壓板都比不含TS的脫水量要少，但完全烘干后每種添加量的總脫水占比差不多都為29‰左右，這說明加入TS后，其能夠在材料中因發(fā)揮鎖水作用而減少對(duì)材料的影響，而且不會(huì)增加材料總吸水量。說明0.3%添加量為脫水速率相對(duì)最慢的組，其鎖水性能相對(duì)最好，能更有效地將水分從復(fù)合材料層壓板的樹脂基體、GF增強(qiáng)相與樹脂基體之間的界面之間將水分吸收出來，使水分更多地進(jìn)入到TS中。之后隨著添加量增加，脫水速率又有上升，這與TS添加量過高導(dǎo)致的分散不均勻有關(guān)，這樣其鎖水性能又會(huì)下降?？傊?， 幾種狀態(tài)下的測試都是0.3%添加量的力學(xué)性能相對(duì)最好，這是因?yàn)?.3%添加量分散性較好，同時(shí)也能將材料中的水分降低得最多。

表1 復(fù)合材料試樣脫水量占比Tab.1 Dehydration ratio of samples

在測試過程中，分別選取了0、0.3%和0.5%試樣，每烘干1 h測量一次數(shù)據(jù)，計(jì)算總脫水質(zhì)量，如表2所示。由表2可知：0添加量最先脫水完畢，0.5%其次，0.3%最慢，這更能說明材料中一定量水是在TS中。由表2也可以分析得出，進(jìn)行60 ℃烘干時(shí)，TS中的水也會(huì)被大量釋放出，其中0.3%添加比的試樣脫水速率相對(duì)最快，0.5%其次，0最慢，這也證明了當(dāng)材料添加了質(zhì)量比例為0.3%的TS時(shí)，復(fù)合材料中TS的鎖水能力能夠發(fā)揮得相對(duì)最好，進(jìn)而使得材料受水的影響相對(duì)最小。

表2 加熱脫水質(zhì)量表Tab.2 Dehydration amount of sample by drying

3 結(jié)論

（1）通過添加一定比例的TS，可以增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。當(dāng)添加比超過0.3%時(shí)，提升的效果會(huì)下降。0.3%比例的TS添加比為拉伸強(qiáng)度提升相對(duì)最高的比例。濕熱處理后，0.3%的試樣拉伸強(qiáng)度仍為相對(duì)最高值，同時(shí)烘干后其性能恢復(fù)得也相對(duì)最好。這說明TS添加0.3%為相對(duì)最佳比例。

（2）無論是否添加TS，或是添加的添加量不同，當(dāng)完全烘干后復(fù)合材料試樣總脫水量是一樣的，但室溫晾干時(shí)添加了TS的脫水速率要慢許多。同時(shí)TS為0.3%的添加比能夠發(fā)揮相對(duì)最好的鎖水能力，如果進(jìn)行加熱處理，也可以將TS中的水揮發(fā)出來。