用于雙氰胺環(huán)氧樹脂固化體系促進(jìn)劑的研究

程秀蓮，賈秀紅，霸書紅

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

雙氰胺作為環(huán)氧樹脂潛伏固化劑具有優(yōu)異的性能。但其固化溫度高達(dá)160～180℃，高出很多器件和生產(chǎn)工藝所能承受的溫度,使用范圍受到限制[1]。目前，降低雙氰胺固化溫度的主要途徑有2種[2]：一種是通過分子設(shè)計(jì)的方法對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性。通過化學(xué)改性固化溫度一般能降低至中溫，且能提高與環(huán)氧樹脂的相容性，但存在著改性成本高，潛伏性縮短的缺點(diǎn)[3～8]。另一種是尋找一種有效的促進(jìn)劑，在不太影響雙氰胺適用期和使用性能的前提下，降低其固化溫度的物理改性。物理改性最大的優(yōu)點(diǎn)是成本低。胺類、酰胺類和季銨鹽類是常用的促進(jìn)劑[9，10]。

本文研究了六亞甲基四胺、三乙胺、三乙醇胺、尿素、N,N-二甲基甲酰胺和三乙基芐基氯化銨6種促進(jìn)劑對(duì)雙氰胺環(huán)氧樹脂固化體系的作用，三乙基芐基氯化銨是綜合性能較好的促進(jìn)劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

環(huán)氧樹脂E-44，工業(yè)級(jí)，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；雙氰胺和六亞甲基四胺，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有；丙酮、三乙胺、三乙醇胺，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；尿素，分析純，沈陽市東興試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；三乙基芐基氯化銨，化學(xué)純，上海熹垣生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DGG-9100G型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；QHQ型鉛筆硬度計(jì)，天津市金孚倫科技有限公司。

1.3 涂膜制備工藝

首先用丙酮∶環(huán)氧樹脂E-44質(zhì)量比為15∶85的丙酮稀釋環(huán)氧樹脂E-44，再將質(zhì)量比為1∶5的雙氰胺和環(huán)氧樹脂稀釋液混合均勻后加入促進(jìn)劑，混合均勻后均勻涂抹在玻璃板上，然后放入恒溫在一定溫度的烘箱里加熱固化一定時(shí)間即可。

1.4 性能測(cè)定

1）涂膜硬度

按GB/T 6739—1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》中規(guī)定的試驗(yàn)機(jī)法測(cè)定硬度。

2）吸水性和溶脹度

吸水性是指涂膜吸收水分的質(zhì)量百分比，吸水性越低，涂膜耐水性越強(qiáng)；溶脹度是指涂膜吸收丙酮的質(zhì)量百分比，溶脹度越低，涂膜固化越完全，強(qiáng)度越高。

涂膜前準(zhǔn)確稱量玻璃片的質(zhì)量 m0，在稱量后的玻璃片上制備涂膜，并稱量其質(zhì)量m1，將其放入蒸餾水或丙酮中，室溫浸泡24 h后取出擦干，稱量其質(zhì)量m2，測(cè)吸水性或溶脹度=（m2- m1） /（m1- m0）×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑用量對(duì)涂膜硬度的影響

雙氰胺∶環(huán)氧樹脂稀釋液質(zhì)量比為1∶5，促進(jìn)劑用量為環(huán)氧樹脂E-44的百分含量。分別在160℃固化30 min，各種促進(jìn)劑的用量對(duì)涂膜硬度的影響見表1。

表1 促進(jìn)劑用量對(duì)涂膜硬度的影響Tab.1 Effect of accelerator content on hardness of coating film

由表1可見，所研究的各種促進(jìn)劑，均是先隨著促進(jìn)劑用量的增加，涂膜硬度也隨著升高，促進(jìn)劑用量到達(dá)一定數(shù)量后，涂膜硬度開始下降。這是由于本研究中雙氰胺∶環(huán)氧樹脂稀釋液質(zhì)量比為1∶5，雙氰胺固化劑的用量是足夠的，促進(jìn)劑主要起加快反應(yīng)速度的作用。當(dāng)促進(jìn)劑用量比較小時(shí)，隨著促進(jìn)劑用量的增加，反應(yīng)活化中心的數(shù)量也隨之增加，環(huán)氧樹脂與雙氰胺反應(yīng)程度增加，涂膜硬度隨之增高；當(dāng)促進(jìn)劑用量達(dá)到一定數(shù)量后，環(huán)氧樹脂與雙氰胺反應(yīng)釋放的熱量足以維持后續(xù)環(huán)氧樹脂與雙氰胺反應(yīng)所需的能量，此時(shí)，再增加促進(jìn)劑用量，并沒有使環(huán)氧樹脂與雙氰胺反應(yīng)程度增加，反而由于促進(jìn)劑比雙氰胺固化反應(yīng)活性高，優(yōu)先與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，使雙氰胺剩余在涂膜中，使環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)密度下降，以及室溫下是固態(tài)的雙氰胺成為涂膜的填料，分子質(zhì)量較小的有機(jī)物雙氰胺的硬度小于交聯(lián)成網(wǎng)狀的環(huán)氧樹脂的硬度，這2種原因?qū)е赂鞣N促進(jìn)劑用量達(dá)一定數(shù)量后繼續(xù)增加，涂膜硬度均降低。

另外，含氮的促進(jìn)劑，由于能與水形成氫鍵，都有一定的水溶性，添加含氮的促進(jìn)劑，可導(dǎo)致環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物耐水性降低。因此，促進(jìn)劑用量應(yīng)在滿足固化反應(yīng)溫度要求的條件下，盡量減低促進(jìn)劑的用量。

由表1還可見，各種促進(jìn)劑均可使涂膜硬度顯著提高，可使涂膜達(dá)到的最大硬度為六亞甲基四胺（2H）=三乙胺（2H）＞三乙醇胺（H）＞尿素（HB）=三乙基芐基氯化銨（HB）＞N,N-二甲基甲酰胺（B），除三乙基芐基氯化銨外，促進(jìn)劑的促進(jìn)作用與促進(jìn)劑分子中氮原子的電荷密度成正比。三乙基芐基氯化銨為鹽類，其中的氮原子帶正電荷，比N,N-二甲基甲酰胺中的氮原子電荷密度低，但促進(jìn)作用比N,N-二甲基甲酰胺強(qiáng)，這是由于三乙基芐基氯化銨，當(dāng)溫度小于80 ℃時(shí)，按陽離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，而在溫度大于120 ℃時(shí)，季銨鹽分解成叔胺和鹵代烷，按陰離子機(jī)理催化固化反應(yīng)[9]，故三乙基芐基氯化銨體現(xiàn)較強(qiáng)的促進(jìn)作用。由表1最后可見，各種促進(jìn)劑使涂膜達(dá)到最大硬度的用量為三乙基芐基氯化銨（2.5%）=三乙醇胺（2.5%）＞尿素（2.0%）=N,N-二甲基甲酰胺（2.0%）＞六亞甲基四胺（1.5%）=三乙胺（1.5%），促進(jìn)劑的較佳用量由促進(jìn)劑的分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)及含氮原子的數(shù)量等因素決定。三乙基芐基氯化銨用量大于三乙胺，是由于在三乙基芐基氯化銨中，真正起催進(jìn)作用的是三乙胺。

2.2 促進(jìn)劑對(duì)固化溫度和時(shí)間的影響

雙氰胺∶環(huán)氧樹脂稀釋液質(zhì)量比為1∶5，各種促進(jìn)劑用量分別為2.1中的使涂膜達(dá)到最大硬度的用量，無促進(jìn)劑時(shí)雙氰胺與環(huán)氧樹脂在160 ℃固化2 h硬度可達(dá)到4H。各促進(jìn)劑在不同溫度下涂膜硬度達(dá)到4H的固化時(shí)間如表2所示。

由表2可見，三乙胺具有最強(qiáng)的促進(jìn)作用，可使雙氰胺與環(huán)氧樹脂的固化溫度降低至120 ℃。三乙基芐基氯化銨表現(xiàn)出與2.1中不同的促進(jìn)作用，成為促進(jìn)作用第2強(qiáng)的促進(jìn)劑，這主要是由于三乙基芐基氯化銨在130℃以上分解[11]，生成了三乙胺，三乙胺具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。在2.1中固化時(shí)間太短，三乙基芐基氯化銨分解的數(shù)量太少，沒有表現(xiàn)出良好的促進(jìn)作用。由表2亦可見，在相同溫度下，達(dá)到相同硬度，三乙基芐基氯化銨所需固化時(shí)間更長(zhǎng)，亦是三乙基芐基氯化銨需先分解，后固化的緣故。

2.3 促進(jìn)劑對(duì)涂膜吸水性和溶脹度的影響

配制7份一定量的雙氰胺與環(huán)氧樹脂稀釋液質(zhì)量比為1∶5的混合液，除其中1份不加促進(jìn)劑外，其余6份按最佳用量各加入一種促進(jìn)劑，混合均勻后，7份混合液分別涂膜2片，按表2中各種促進(jìn)劑能使涂膜硬度達(dá)到4H的最低固化溫度和相應(yīng)的固化時(shí)間，進(jìn)行固化，然后自然降溫至室溫，測(cè)定涂膜硬度，再將涂膜試片稱量后分別放入水中和丙酮中，室溫下浸泡24 h，取出，擦干表面溶劑，稱量，計(jì)算吸水性和溶脹度，各種促進(jìn)劑對(duì)涂膜吸水性、溶脹度的影響見表3。

表2 促進(jìn)劑對(duì)固化溫度和時(shí)間的影響Tab.2 Effect of accelerator on curing temperature and time

表3 促進(jìn)劑對(duì)涂膜吸水性和溶脹度的影響Tab.3 Effect of accelerator on water absorption ratio and swelling degree of coating film

由表3可見，加入促進(jìn)劑后，可使吸水性降 低 9.39%～33.64%，溶 脹 度 降 低10.25%～26.60%，三乙胺降低幅度最大，尿素降低幅度最小。說明促進(jìn)劑的加入增加了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，使其在丙酮中的溶脹度降低。涂膜吸水性未象預(yù)期的那樣，加入易與水形成氫鍵的促進(jìn)劑會(huì)使吸水性升高，這是由于用于測(cè)定吸水性的涂膜是剛剛制備好的，促進(jìn)劑的加入量很低，在涂膜表面的促進(jìn)劑含量就更低，而促進(jìn)劑的加入使環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度提高，使水浸入的阻力增大。如果促進(jìn)劑與環(huán)氧樹脂未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且與交聯(lián)固化后的環(huán)氧樹脂相容性差，那么促進(jìn)劑就會(huì)慢慢遷移到涂膜表面，使吸水性升高。

由表3還可見，促進(jìn)劑活性比較高的涂膜硬度達(dá)到了5H，高于2.2中的4H，這是由于2.2中是每間隔0.5 h取出試片、降溫、測(cè)定硬度，試片取出再放入，雖然烘箱恒溫，但試片存在升溫過程，使試片恒溫時(shí)間縮短，導(dǎo)致涂膜硬度偏低，而本節(jié)中涂膜是連續(xù)在恒溫烘箱中加熱固化的，使涂膜硬度較高。

2.4 促進(jìn)劑對(duì)雙氰胺與環(huán)氧樹脂的固化體系貯存時(shí)間的影響

取7份一定量的雙氰胺與環(huán)氧樹脂稀釋液質(zhì)量比為1∶5的混合液，分別混合均勻后，其中1份不加促進(jìn)劑，其余6份按最佳用量各加入一種促進(jìn)劑，混合均勻后室溫貯存，觀察其黏度變化。經(jīng)過2個(gè)月的貯存，只有加入三乙基芐基氯化銨的雙氰胺和環(huán)氧樹脂固化體系和未加促進(jìn)劑的雙氰胺和環(huán)氧樹脂固化體系表現(xiàn)出良好的室溫貯存性能，其余的都喪失了流動(dòng)性。繼續(xù)延長(zhǎng)室溫貯存時(shí)間，加入三乙基芐基氯化銨的雙氰胺和環(huán)氧樹脂固化體系可能比未加促進(jìn)劑的雙氰胺和環(huán)氧樹脂固化體系更早喪失流動(dòng)性。

綜合考慮各種促進(jìn)劑對(duì)雙氰胺和環(huán)氧樹脂固化體系的固化溫度、室溫貯存性能及固化產(chǎn)物的耐水性和丙酮溶脹程度的影響，三乙基芐基氯化銨是雙氰胺和環(huán)氧樹脂固化體系的較佳促進(jìn)劑。

3 結(jié)論

1）三乙基芐基氯化銨的最佳用量為環(huán)氧樹脂量的2.5%。

2）三乙基芐基氯化銨可使雙氰胺和環(huán)氧樹脂固化體系的固化溫度降至130 ℃，

3）添加三乙基芐基氯化銨的雙氰胺和環(huán)氧樹脂固化體系的室溫貯存時(shí)間為2個(gè)月以上。