氧化木薯淀粉改性MUF樹(shù)脂的性能與固化特征

王 鳳，王 輝，王 志，杜官本

（西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠粘劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224）

三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共縮聚樹(shù)脂，作為一種性能優(yōu)異的熱固型氨基樹(shù)脂，在木材工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。然而三聚氰胺的加入在賦予樹(shù)脂較高耐水、耐久性的同時(shí)，也增加了樹(shù)脂的脆性，特別是在高三聚氰胺加入量的情況下，由于樹(shù)脂脆性過(guò)高，導(dǎo)致樹(shù)脂在進(jìn)行循環(huán)測(cè)試時(shí)，極易產(chǎn)生開(kāi)裂，無(wú)法滿(mǎn)足使用要求，因此，需對(duì)高三聚氰胺含量的MUF樹(shù)脂進(jìn)行改性。

大量研究結(jié)果表明[1～11]，利用生物質(zhì)原料對(duì)氨基樹(shù)脂進(jìn)行改性，不僅可以顯著降低樹(shù)脂中的游離甲醛含量，還能有效提升樹(shù)脂的粘接性能。木薯淀粉具有無(wú)色、無(wú)味、黏度較高、酸度較低、彈性較高和透明度較好等優(yōu)勢(shì)，而且口感較差，不適合食用。氧化木薯淀粉在食品中常用作增稠劑、粘接劑、膨化劑和穩(wěn)定劑；在造紙行業(yè)，變性淀粉可用來(lái)改善紙張質(zhì)量，提高生產(chǎn)率和紙漿利用率。木薯淀粉中支鏈淀粉與直鏈淀粉比例高達(dá)83∶17，淀粉有效成分達(dá)85%，與其他生物質(zhì)原料相比，具有原料豐富、純度較高和性能較優(yōu)等特點(diǎn)[12，13]，用于氨基樹(shù)脂性能改善的添加劑，不會(huì)對(duì)樹(shù)脂造成額外的污染。

基于上述特點(diǎn)，本研究將利用氧化木薯淀粉對(duì)MUF樹(shù)脂進(jìn)行改性，考查樹(shù)脂的性能變化。與此同時(shí)，固化作為熱固型樹(shù)脂粘接強(qiáng)度形成的一個(gè)關(guān)鍵性環(huán)節(jié)，不僅決定著產(chǎn)品的生產(chǎn)效率而且關(guān)系著樹(shù)脂的粘接耐久性等。因此，本研究采用差示掃描量熱分析儀（DSC）對(duì)改性前后MUF樹(shù)脂的固化特征進(jìn)行表征和分析，綜合評(píng)價(jià)氧化木薯淀粉對(duì)樹(shù)脂固化歷程的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)室制備三層楊木膠合板，對(duì)樹(shù)脂的粘接性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲醛（37%～40%的水溶液），分析純，重慶川江化學(xué)試劑廠(chǎng)；尿素，分析純，天津化學(xué)試劑三廠(chǎng)；三聚氰胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，汕頭市達(dá)濠區(qū)精細(xì)化學(xué)品有限公司出品；甲酸，分析純，廣東光華化學(xué)廠(chǎng)有限公司；氧化木薯淀粉，食品級(jí)，浙江一諾生物科技有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

XLB-500×500×2型單層平板硫化熱壓機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠(chǎng)；UTM5105型萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；差示掃描量熱儀（DSC 204型），德國(guó)耐馳公司。

1.3 樹(shù)脂的合成[14]

常溫下，將定量的甲醛溶液、第1批尿素（U1）和三聚氰胺（M1）加入到反應(yīng)容器中，用氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）調(diào)節(jié)pH值為弱堿性（pH約8.0），升溫至90 ℃，加入第2批尿素（U2），調(diào)整pH值為弱酸性（pH約5.5），保溫反應(yīng)至要求黏度時(shí)，再次調(diào)整pH值為弱堿性（pH約8.0），加入第2批三聚氰胺（M2），反應(yīng)約1 h左右，加入第3批尿素（U3），反應(yīng)約30 min后，降溫、冷卻、出料，備用。

根據(jù)合成工藝中原料的實(shí)際用量，控制調(diào)整甲醛與三聚氰胺和尿素的最終物質(zhì)的量比為1.5，編號(hào)為MUF0；在合成反應(yīng)的第1階段結(jié)束時(shí)同U2一起加入三聚氰胺和尿素質(zhì)量的3%的氧化木薯淀粉后，得到改性MUF共縮聚樹(shù)脂，編號(hào)為MUF1；在合成反應(yīng)的第3階段開(kāi)始時(shí)加入相同比例的氧化木薯淀粉后，得到改性MUF共縮聚樹(shù)脂，編號(hào)為MUF2。見(jiàn)圖1。

圖1 氧化木薯淀粉加入階段示意圖Fig. 1 Stages for oxidized cassava starch addition

1.4 性能測(cè)試

（1）固體含量、固化時(shí)間、黏度和游離甲醛含量：按照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》[15]進(jìn)行測(cè)試。

（2）樹(shù)脂粘接性能：按照GB/T 17657—2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試[材料為楊木單板，厚度為1.5 mm，氯化銨固化劑用量為1.0%（占樹(shù)脂固體含量）；手工單面施膠，施膠量為200 g/m2，將施膠后的單板紋理交錯(cuò)組合成三層膠合板，閉合陳放5 min后，進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為160 ℃，熱壓壓力為1 MPa，熱壓時(shí)間為3 min]。

（3）固化特征：采用差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行表征（將含有1.0%氯化銨固化劑的液態(tài)樹(shù)脂5～10 mg，置于鋁坩堝中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍為25～200 ℃，升溫速率為5、15、20 K/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化木薯淀粉對(duì)MUF樹(shù)脂基本性能的影響

采用氧化木薯淀粉改性前后的MUF樹(shù)脂性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可知：經(jīng)過(guò)氧化木薯淀粉改性后，樹(shù)脂的整體性能均有不同程度地提高。但氧化木薯淀粉的添加階段不同，對(duì)樹(shù)脂性能的影響程度不盡相同，在合成反應(yīng)的第3階段加入氧化木薯淀粉，除了干狀強(qiáng)度相比第1階段加入時(shí)稍有降低外，其余性能均優(yōu)于第1階段加入時(shí)的測(cè)試結(jié)果。一般而言，固化時(shí)間與樹(shù)脂中游離甲醛含量有一定的關(guān)系，樹(shù)脂中的游離甲醛含量越低，其固化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。然而，對(duì)比表中MUF1和MUF2，由氧化木薯淀粉改性前后樹(shù)脂的固化時(shí)間可以看出，經(jīng)過(guò)改性后的樹(shù)脂不僅游離甲醛有所降低，而且樹(shù)脂的固化時(shí)間明顯縮短，在樹(shù)脂黏度和固體含量基本一致的條件下，樹(shù)脂性能的提升可以認(rèn)為是由于氧化木薯淀粉與MUF樹(shù)脂之間形成了更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系。

表1 樹(shù)脂基本性能測(cè)試結(jié)果Tab.1 Basic properties results of resins

2.2 氧化木薯淀粉對(duì)MUF樹(shù)脂固化特征的影響

不同樹(shù)脂在20 K/min升溫速率條件下的固化過(guò)程測(cè)試結(jié)果如圖2所示。圖2中（a）為不加固化劑條件下樹(shù)脂的DSC固化過(guò)程曲線(xiàn)，（b）為加入1.0%固化劑時(shí)樹(shù)脂的DSC固化過(guò)程曲線(xiàn)。

由圖2可知：在相同升溫速率條件下，氧化木薯淀粉的加入對(duì)樹(shù)脂的固化歷程有一定的影響。圖2（a）中3個(gè)樹(shù)脂樣品隨著測(cè)試溫度的不斷上升，樹(shù)脂也逐步由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，根據(jù)峰值溫度的變化可以表征樹(shù)脂狀態(tài)的變化，很明顯氧化木薯淀粉加入以后，在熱量作用條件下樹(shù)脂的固化更加均一，而且主要發(fā)生在100 ℃附近；圖2（b）為1.0%固化劑加入以后樹(shù)脂的固化特征曲線(xiàn)，由其固化過(guò)程來(lái)看，均由2個(gè)固化峰組成，除特征峰值溫度略有不同以外，其他并沒(méi)有顯著差別。

圖2 不同MUF樹(shù)脂的DSC固化曲線(xiàn)圖Fig.2 DSC curves of various MUF resins

2.3 固化特征參數(shù)及固化動(dòng)力學(xué)模型分析

考慮到實(shí)際應(yīng)用中均會(huì)在樹(shù)脂中加入一定比例的固化劑，因此為了消除升溫速率對(duì)樹(shù)脂固化測(cè)試的影響，考查樹(shù)脂在恒溫條件下的固化反應(yīng)進(jìn)程，本研究對(duì)1.0%固化劑加入條件下的樹(shù)脂在不同升溫速率條件下的固化過(guò)程進(jìn)行了表征，獲得的樹(shù)脂固化特征參數(shù)如表2所示。

表2 樹(shù)脂固化特征參數(shù)Tab.2 Curing characteristic parameters of resins

通過(guò)Kissinger方程對(duì)不同升溫速率條件下的DSC曲線(xiàn)特征數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，能夠獲得樹(shù)脂固化反應(yīng)的活化能Ea、 反應(yīng)級(jí)數(shù)n和表觀(guān)頻率因子A等固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以進(jìn)一步了解樹(shù)脂的固化機(jī)制[16，17]。

圖3 ln（β/T 2）與1 000/T關(guān)系曲線(xiàn)p p 2Fig.3 Relationship between ln（β/T p ） and 1 000/Tp

圖4 lnβ與1 000/Tp關(guān) 系曲線(xiàn)Fig.4 Relationship between lnβ and 1 000/Tp

表3 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of curing reaction

由此可知，MUF樹(shù)脂的固化反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜體系，其固化動(dòng)力學(xué)模型方程分別為：

由表3可知：樹(shù)脂固化整體的活化能都比較低，說(shuō)明反應(yīng)是較容易進(jìn)行的。然而，加入氧化木薯淀粉后，樹(shù)脂固化所需的活化能有所上升，這也就表明樹(shù)脂固化需要提供更多的熱量，其表觀(guān)頻率因子的降低，也表明經(jīng)過(guò)氧化木薯淀粉改性后樹(shù)脂的活性成分降低了，特別是在樹(shù)脂合成第1階段加入氧化木薯淀粉后，變化更加顯著。由此說(shuō)明了氧化木薯淀粉在樹(shù)脂合成的前期加入，很可能與樹(shù)脂體系之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致樹(shù)脂中殘余的活性基團(tuán)相對(duì)減少，體系交聯(lián)度增加；加入氧化木薯淀粉后，樹(shù)脂的反應(yīng)級(jí)數(shù)不為整數(shù)，且均高于純MUF樹(shù)脂，說(shuō)明樹(shù)脂的固化反應(yīng)是分級(jí)進(jìn)行的一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。同時(shí)，MUF1和MUF2樹(shù)脂的固化受樹(shù)脂固含量的影響更加明顯，結(jié)合表1中樹(shù)脂基本性能的變化可以發(fā)現(xiàn)，樹(shù)脂固含量的變化對(duì)樹(shù)脂在固化中的反應(yīng)進(jìn)程影響較顯著。

由此表明，樹(shù)脂在相同熱量條件下，經(jīng)過(guò)氧化木薯淀粉改性后的MUF樹(shù)脂達(dá)到完全固化所需時(shí)間更長(zhǎng)，這可能是造成MUF1和MUF2樹(shù)脂膠合強(qiáng)度產(chǎn)生差別的原因之一。而氧化木薯淀粉改性后的MUF樹(shù)脂總體固化時(shí)間的降低受多方面因素的影響，比如樹(shù)脂黏度的變化，黏度越高，樹(shù)脂達(dá)到凝膠態(tài)的時(shí)間越短，但這與樹(shù)脂達(dá)到完全固化狀態(tài)是有一定差距的。因此，MUF0樹(shù)脂的固化反應(yīng)活化能雖然較低，但其固化反應(yīng)時(shí)間卻較長(zhǎng)的現(xiàn)象是可以理解的。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過(guò)氧化木薯淀粉改性后的樹(shù)脂，性能均得到了不同程度的優(yōu)化。

（2）在1%固化劑作用條件下，經(jīng)過(guò)氧化木薯淀粉改性后，樹(shù)脂達(dá)到相對(duì)最佳固化時(shí)所需的活化能要普遍高于未改性樹(shù)脂。由于改性后樹(shù)脂的黏度和固含量均有明顯的提升，所以改性后樹(shù)脂的常規(guī)固化時(shí)間均呈下降趨勢(shì)。

（3）在合成反應(yīng)第3階段加入氧化木薯淀粉進(jìn)行改性后，樹(shù)脂干狀強(qiáng)度稍有降低，但其余各項(xiàng)性能指標(biāo)均優(yōu)于在第1階段加入淀粉和未加入淀粉的結(jié)果。為此，建議在第3階段加入氧化木薯淀粉，不僅便于操作，而且效果更佳。