環(huán)保型聚丙烯酸酯鋰電池膠粘帶的研究

鐘 宏，馮青改，邱燕平，尹朝輝

（江西中輝新材料有限公司，江西 新余 338000）

隨著國(guó)家在新能源及節(jié)能減排方面的不斷發(fā)展推進(jìn)，純電動(dòng)汽車和智能手機(jī)等產(chǎn)品發(fā)展迅速，與之相應(yīng)的高性能鋰電池市場(chǎng)需求量快速增長(zhǎng)。在鋰電池生產(chǎn)制作過(guò)程中電極纏繞、極耳保護(hù)、卷芯終止及外殼保護(hù)防電解液滲漏等工序需要使用耐高溫、耐電解液的膠粘帶[1]。目前市場(chǎng)上常用的鋰電池壓敏膠粘劑類型主要是溶劑型橡膠類、有機(jī)硅類和丙烯酸酯類。溶劑型壓敏膠具有溶劑揮發(fā)、污染、安全性差的缺點(diǎn)，乳液型丙烯酸酯壓敏膠則具有環(huán)保、安全無(wú)毒和低成本的優(yōu)勢(shì)，但在鋰電池膠帶應(yīng)用中由于其耐電解液、耐溫性能差及鋰電池制程對(duì)水含量的嚴(yán)格要求限制了它的推廣應(yīng)用。目前市場(chǎng)上有些小型的鋰電池廠家基于低成本的考慮，嘗試使用水性鋰電池膠粘帶，但對(duì)其多方面的性能品質(zhì)了解還有待提高。因此，開發(fā)制備耐高溫、耐電解液疏水性功能膠粘帶，研究其電解液環(huán)境的粘接性能和抗氧化還原性能[2]，對(duì)鋰電池的制造具有很好的實(shí)際指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、含氟單體RD-26、丙烯酸羥乙酯（HEA）、反應(yīng)型乳化劑EG-012、過(guò)硫酸銨、碳酸氫銨，市售。鋰電池終止膠粘帶2502，江西飛揚(yáng)新能源有限公司；鋰電池電解液1#（BY-1805-2），江西本一科技有限公司；鋰電池電解液2#（EC/EMC/DMC）、鋰電池電解液3#（EC/EMC/DEC）、鋰電池電解液4#（EC/EMC），本一科技研究所配制；鋰電池電解液5#，新余英泰能科技有限公司。耐高溫聚酯薄膜PET（厚度9 μm）、鋁箔，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

KJ-6032型初粘測(cè)試儀、KJ-1065B精密電腦式剝離力試驗(yàn)機(jī)、KJ-2010A-72實(shí)驗(yàn)室精密烤箱，東莞市科健檢測(cè)儀器有限公司；JM-BL3003型電子天平，諸暨市超澤儀器設(shè)備有限公司；G-7C測(cè)厚規(guī)，日本孔雀公司；電化學(xué)分析儀，CHI660，上海辰華儀器有限公司。

1.3 聚丙烯酸酯乳液ZH-27的制備

（1）預(yù)乳液配制：按比例稱量單體（BA、2-EHA、LMA、HEA、RD-26）、乳化劑EG-012和H2O放在燒瓶中，攪拌均勻，放置待用；

（2）初引發(fā)：將一部分過(guò)硫酸銨、碳酸氫銨、H2O和少量預(yù)乳液加到四口燒瓶中，通氮?dú)猓郎刂?2 ℃，攪拌反應(yīng)0.5 h；

（3）滴加引發(fā)：將剩余的預(yù)乳液和過(guò)硫酸銨混合，滴加到燒瓶中，滴加時(shí)間為4 h；

（4）滴加完保溫1 h后降溫至70 ℃，加入后處理料，反應(yīng)1 h，再降溫，出料。

1.4 膠粘帶DG2121的制備

使用自制的拉膠棒將ZH-27涂布在PET膜上（干膠厚度為3 μm），在120 ℃的烤箱中烘烤2 min，再將其放置在60 ℃條件下熟化24 h，即得到膠粘帶DG2121。

1.5 性能測(cè)試與表征

（1）固含量：采用稱量法測(cè)量，按公式（1）計(jì)算固含量：

固含量/%=干膠質(zhì)量/濕膠質(zhì)量×100 （1）

（2）黏度：按照GB/T 2794—2013標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

（3）初粘性：按照GB/T4852—2002標(biāo)準(zhǔn)，采用初粘測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

（4）180°剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2792—2014標(biāo)準(zhǔn)，采用KJ-1065B精密電腦式剝離力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（剝離速率為300 mm/min，被粘基材為不銹鋼）。

（5）耐高溫性能：將膠粘帶粘貼在不銹鋼鋼板上，在恒溫烤箱中烘烤規(guī)定時(shí)間，再在烤箱中剝開膠粘帶（熱剝）。觀察不銹鋼鋼板上有無(wú)殘膠痕跡。

（6）耐電解液性能：將膠粘帶粘貼在鋁箔上，將其浸泡在鋰電池電解液中，在規(guī)定溫度下放置一定時(shí)間，冷卻至室溫后取出鋁箔觀察膠粘帶是否有起翹、脫落現(xiàn)象；然后測(cè)試膠粘帶與鋁箔的180°剝離強(qiáng)度，計(jì)算其剝離強(qiáng)度殘留率。按公式（2）計(jì)算剝離強(qiáng)度殘留率：

（7）電化學(xué)性能：壓敏膠中加入一定量的導(dǎo)電炭黑（干膠與導(dǎo)電炭黑的質(zhì)量比為7∶3），混合均勻后，將膠水均勻涂布在銅箔、鋁箔上，涂布厚度為250 μm；120 ℃烘干12 h除水，烘干的極片作為陰極，并與鋰片，鋰離子電解液制備扣電。使用循環(huán)伏安法分別測(cè)試銅箔扣電在0～3 V的抗還原性能，及鋁箔扣電在3～5 V的抗氧化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟硬單體配比對(duì)壓敏膠性能的影響

丙烯酸酯壓敏膠通常由軟、硬單體組成，賦予膠粘劑良好的粘彈性和耐溫性等，軟硬單體的比例對(duì)膠粘劑的性能至關(guān)重要[3]。本實(shí)驗(yàn)中保持其他條件不變，選擇硬單體用量為軟單體用量的2%、3%、4%、6%、8%，其對(duì)壓敏膠性能的影響如表1所示。

表1 軟硬單體配比對(duì)壓敏膠性能的影響Tab.1 Effect of weight ratio of soft monomer and hard monomer on PSA performance

由表1可知，隨著硬單體用量的增多，壓敏膠的初粘性逐漸減小，剝離強(qiáng)度也逐漸減小。在鋰電池生產(chǎn)制作過(guò)程中電極纏繞、極耳保護(hù)、卷芯終止，通常膠粘帶適用的剝離力范圍在2.5～4.5 N/25 mm，所以，硬單體用量為軟單體用量的3%最為適宜。

2.2 功能單體用量對(duì)壓敏膠性能的影響

選擇以甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、含氟單體RD-26、丙烯酸羥乙酯（HEA）作為功能單體，使聚合物既具有較好的內(nèi)聚力，又具有強(qiáng)疏水、疏油性能，從而提高壓敏膠的耐高溫和耐電解液性能。當(dāng)功能單體用量為單體總用量的2%～8%時(shí)，壓敏膠性能如表2所示。

表2 功能單體用量對(duì)壓敏膠性能的影響Tab.2 Effect of functional monomer amount on PSA performance

由表2可知，隨著功能單體用量的增大，壓敏膠的耐高溫性能隨之提高，耐電解液性能在功能單體用量4%以后24 h內(nèi)均無(wú)殘膠，但在36 h條件下均會(huì)殘膠。目前鋰電池制造企業(yè)對(duì)膠粘帶材料的耐溫要求通常為120 ℃/2 h，同時(shí)要求浸泡電解液后不能有殘膠，所以功能單體用量為單體總用量的4%為宜。

2.3 壓敏膠電化學(xué)還原性能測(cè)試

制備固含量為10%的聚偏氟乙烯（PVDF）溶液作為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，將其與自制的聚丙烯酸酯膠ZH-27、客戶使用的鋰電池終止膠粘帶2502進(jìn)行電化學(xué)還原性能對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 壓敏膠電化學(xué)還原性能對(duì)比測(cè)試Fig.1 Comparison test of electrochemical reduction performance of PSA

如圖1可知，在平衡電位為3～0 V中，鋰電池終止膠粘帶2502在起始電位1.3 V左右發(fā)生了明顯的還原反應(yīng)；而ZH-27和對(duì)照組電流曲線幾近重合為0，無(wú)明顯還原反應(yīng)發(fā)生，因此ZH-27壓敏膠不會(huì)影響鋰電池的電性能。

2.4 壓敏膠電化學(xué)抗氧化性測(cè)試

制備固含量為10%的聚偏氟乙烯（PVDF）溶液作為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，將其與自制的聚丙烯酸酯膠ZH-27、客戶使用的鋰電池終止膠粘帶2502進(jìn)行電化學(xué)抗氧化性對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 壓敏膠電化學(xué)抗氧化性對(duì)比測(cè)試Fig.2 Comparison test of electrochemical oxidation resistance performance of PSA

如圖2可知，將測(cè)試PVDF的3～5 V的CV曲線與2502、ZH-27的曲線對(duì)比，扣電從3 V開始充電，陰極失去電子，陽(yáng)極得到電子。電壓越高，越容易失去電子，若陰極穩(wěn)定，不易失去電子，CV顯示無(wú)電流波動(dòng)。從圖2可知2502在4.1 V左右時(shí)被氧化（電流產(chǎn)生），PVDF在4.6 V左右時(shí)會(huì)被氧化，而ZH-27無(wú)明顯變化。現(xiàn)市場(chǎng)上鋰電池的工作電壓為3.0～4.4 V，因此ZH-27的使用不會(huì)對(duì)鋰電池的電性能造成不良影響。

2.5 浸泡時(shí)間對(duì)膠粘帶耐電解液性能的影響

本實(shí)驗(yàn)首先測(cè)試膠粘帶DG2121在鋁箔上的180°剝離強(qiáng)度，再將膠粘帶貼在鋁箔上放入高密度聚乙烯（HDPE）瓶中，分別加入1～5#電解液，在60 ℃條件下，分別測(cè)試其泡電 解 液4 h、12 h、24 h、36 h和48 h后 的180°剝離強(qiáng)度，計(jì)算得到膠粘帶的殘留率，對(duì)比其耐電解液性能，時(shí)間對(duì)膠粘帶耐電解液性能的影響如表3所示。

表3 浸泡時(shí)間對(duì)膠粘帶耐電解液性能的影響（60 ℃）Tab.3 Effect of soaking time on electrolyte resistance of adhesive tape

由表3可知，隨著電解液浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，膠粘帶泡電解液后的剝離強(qiáng)度逐漸降低，剝離強(qiáng)度殘留率下降。電解液成分碳酸酯類溶劑對(duì)壓敏膠聚合物具有極強(qiáng)的溶解性，同時(shí)，在浸泡過(guò)程中，電解液中的鋰鹽有可能水解產(chǎn)生氫氟酸，對(duì)膠粘劑具有腐蝕性，時(shí)間越長(zhǎng)，破壞程度越大。36 h后膠粘帶的殘留率很低，已經(jīng)失去了膠粘帶的實(shí)際應(yīng)用保護(hù)作用，所以考慮鋰電池的應(yīng)用，耐電解液測(cè)試時(shí)間為24 h最合適。

2.6 溫度對(duì)膠粘帶耐電解液性能的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了膠粘帶DG2121浸泡在不同組分電解液（1～5#）中，浸泡溫度為常溫、45 ℃、60 ℃和85 ℃條件下24 h的剝離強(qiáng)度殘留率，如表4所示。

表4 溫度對(duì)膠粘帶耐電解液性能的影響Tab.4 Effect of temperature on electrolyte resistance of adhesive tape

由表4可知，在1～5#電解液環(huán)境中，膠粘帶的剝離強(qiáng)度殘留率具有一定的差異性，這是由于電解液溶劑碳酸酯不同成分具有不同的極性。隨著溫度的升高，膠粘帶剝離強(qiáng)度逐漸降低，殘留率下降。這是由于電解液溶劑是強(qiáng)極性碳酸酯類溶劑，對(duì)壓敏膠聚合物主體具有一定的溶解性，隨著溫度越高，溶解性越大，從而使膠體的粘接性能破壞越多。在鋰電池制程中通常要求鋰電池膠粘帶在電解液環(huán)境下有較強(qiáng)的粘接殘余力。表4中可見(jiàn)，耐電解液測(cè)試溫度在85 ℃時(shí)膠粘帶仍然具有接近40%剝離強(qiáng)度殘留率，說(shuō)明粘接性能仍然保持，具有良好的應(yīng)用性能。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）采用反應(yīng)型乳化劑和疏水性單體制備了耐高溫、耐電解液的環(huán)保型聚丙烯酸酯壓敏膠ZH-27。

（2）研究了聚丙烯酸酯壓敏膠的電化學(xué)還原及抗氧化性能，結(jié)果表明均未產(chǎn)生明顯電流，氧化還原性穩(wěn)定，其制品對(duì)鋰電池的電性能無(wú)影響。

（3）膠粘劑可用于鋰電池膠粘帶，在85℃/24 h的鋰電池電解液環(huán)境中粘接性能保持良好。