納米NiO/生物活性炭的制備及其去除廢水中苯酚的研究

溫俊峰,周 樂,劉 俠,陳 娟

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，榆林 719000)

1 引 言

苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于酚醛樹脂、合成纖維、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、涂料等工業(yè)中[1]。苯酚有毒，對(duì)人類健康和水體、大氣生態(tài)環(huán)境都有嚴(yán)重危害，已被美國國家環(huán)?？偸? EPA) 列為129種優(yōu)先控制的污染物之一[2]。工業(yè)上，含酚廢水的處理方法主要有光催化降解[3-4]，膜過濾[5]、生物降解[6]、電化學(xué)氧化[7]、溶劑萃取[8]、吸附[9-10]等。其中，活性炭吸附法操作簡(jiǎn)便，材料廉價(jià)易得，是常用的含酚廢水處理方法。

通過改性活性炭表面官能團(tuán)的種類及數(shù)量可以改善其吸附性能[11-12]，目前活性炭表面結(jié)構(gòu)化學(xué)改性的方法有氧化改性、還原改性、表面活性劑改性[13]、金屬負(fù)載改性等[14]，其中金屬改性效果明顯，日益受到人們重視。過渡金屬氧化物NiO是一種典型的P 型半導(dǎo)體材料，納米NiO比表面積大、表面活性位點(diǎn)多，具有良好的催化性能，可用作污染水處理方面的催化劑[15-17]。

本試驗(yàn)依據(jù)“以廢治廢”的思想，以農(nóng)林廢棄物沙柳平茬枝條為原料，采用原位水熱法制備過渡金屬氧化物NiO與沙柳活性炭的復(fù)合材料，整合活性炭物理吸附和NiO化學(xué)催化性能，研究復(fù)合材料對(duì)廢水中苯酚的去除能力與影響因素，探究納米NiO/SAC復(fù)合材料去除苯酚的行為與機(jī)理，為苯酚廢水的綜合治理與沙柳資源的開發(fā)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與儀器

沙柳：采自陜西神木；六水合氯化鎳、六次甲基四胺、無水乙醇、乙醇胺、苯酚、鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀，均為分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司。

電子分析天平：FA1004型，沈陽龍騰電子有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：GZX-GF101-BS型，鶴壁市鑫達(dá)儀器有限公司；高速萬能粉碎機(jī)：FW-100D型，天津鑫博得儀器有限公司；管式爐：L 40/400/10型，天津鑫博得儀器有限公司；紫外可見分光光度計(jì)：UV-2450型，日本島津有限公司；臺(tái)式低速離心機(jī)：L-600型，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)：SIGMA 300型，德國卡爾蔡司公司；X射線衍射儀(XRD)：GEOLGEM2011型，日本電子公司；多功能成像光電子能譜儀(XPS)：AXIS ULTRA型，日本島津有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 復(fù)合材料制備

(1)沙柳活性炭制備

沙柳活性炭的制備采用高錳酸鉀活化法。先將沙柳枝去雜、清洗、晾干、粉碎、過40目篩，得沙柳粉。稱取20 g沙柳粉，加入0.4%的高錳酸鉀溶液1000 mL，室溫浸泡12 h，抽濾、烘干，轉(zhuǎn)入箱式電阻爐，以10 ℃/min升溫到700 ℃，活化2 h。將樣品取出，研細(xì)，轉(zhuǎn)入燒杯，加入5%鹽酸，經(jīng)煮沸、冷卻、抽濾、烘干后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至中性，再烘干得沙柳活性炭SAC。

(2)納米NiO/沙柳活性炭的制備

按文獻(xiàn)[18]方法稍作改進(jìn)，具體操作：將0.475 g六水合氯化鎳和0.281 g六次甲基四胺溶解到15 mL去離子水中，再加入15 mL乙醇不斷攪拌直至完全溶解。將乙醇胺緩慢滴加到溶液中，期間不斷攪拌直至溶液變藍(lán)。在上述溶液中加入1 g沙柳活性炭，超聲分散10 min，將混合液轉(zhuǎn)入50 mL的反應(yīng)釜，160 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束，離心沉降，用去離子水反復(fù)洗滌，60 ℃干燥。最后在350 ℃燒結(jié)2 h，得到負(fù)載氧化鎳的沙柳活性炭NiO/SAC。

2.2.2 材料表征

采用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)觀察納米NiO/SAC形貌，X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，X射線光電子能譜(XPS)分析樣品的組成。

2.2.3 苯酚去除試驗(yàn)

在盛有一定濃度的苯酚溶液的錐形瓶中，加入一定量的NiO/SAC催化劑，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)數(shù)小時(shí)，用裝有0.45 μm有機(jī)微孔過濾膜的一次性針筒吸取溶液1 mL，稀釋10倍后，用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)269 nm處測(cè)苯酚的吸光度，計(jì)算苯酚去除率。去除率按公式(1)計(jì)算。

去除率:η=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中，η為苯酚去除率；C0為苯酚溶液初始濃度，mg/L；Ct為反應(yīng)后苯酚溶液濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米NiO/SAC表征分析

3.1.1 SEM分析

圖1為沙柳活性炭SAC和 NiO/SAC 復(fù)合材料在不同放大倍數(shù)下的形貌圖片。圖 1a、b分別為 SAC 放大2,500倍和5,000倍的SEM照片，可以看出，自制的活性炭呈大小不等的顆粒狀，表面較光滑。圖1c、d分別為NiO/SAC催化劑放大10,000倍和30,000倍的SEM照片，可以看出呈花狀的 NiO 比較均勻地平鋪在活性炭表面，每個(gè)花狀結(jié)構(gòu)均由納米片組成，納米片厚度在10～20 nm左右?；罱Y(jié)構(gòu)表比面積大，表面疏松，能提供更多地活性位點(diǎn)。

圖1 SAC和NiO/SAC的SEM照片 Fig.1 SEM images of SAC and NiO/SAC

3.1.2 XRD分析

圖2 SAC和NiO/SAC的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of SAC and NiO/SAC

圖3 NiO/SAC的EDS譜圖 Fig.3 EDS spectrum of NiO/SAC

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過XRD分析，如圖2所示。SAC的XRD圖譜上2θ=24.32°衍射峰為活性炭無定性結(jié)構(gòu)特征衍射峰。樣品NiO/SAC的XRD譜中，在2θ分別是37.12°、43.24°、62.73°、75.34°和79.30°處，對(duì)應(yīng)NiO晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的衍射結(jié)果[19-20]，圖譜中無定型碳特征衍射峰很弱，不能明顯觀測(cè)到，這是因?yàn)榛钚蕴拷Y(jié)晶度低，吸收強(qiáng)度低，負(fù)載高結(jié)晶度的納米NiO后，無定型碳衍射峰不能測(cè)定出來。

3.1.3 EDS分析

圖3為NiO/SAC的EDS圖譜，從圖3可以看出，樣品NiO/SAC中明顯含有碳、鎳、氧等元素，說明NiO很好地負(fù)載到沙柳活性炭上，分析得到NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.16%。

3.1.4 XPS分析

為了進(jìn)一步了解復(fù)合材料的表面化學(xué)狀態(tài)，對(duì)NiO/SAC進(jìn)行了光電子能譜分析。圖4(a)是NiO/SAC的XPS全譜圖，從圖中可以看出NiO/SAC主要由Ni、C和O三種元素組成，XPS元素分析結(jié)果顯示，NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.12%，這與EDS分析結(jié)果一致。圖4(b)是Ni 2p的XPS譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，NiO中的Ni 2p 存在五個(gè)明顯的區(qū)域，其中結(jié)合能為854.1 eV的峰是Ni 2p3/2主峰，856.1 eV和861.2 eV對(duì)應(yīng)其衛(wèi)星峰；872.8 eV的峰是Ni 2p1/2的主峰，879.6 eV的峰對(duì)應(yīng)其衛(wèi)星峰[21]。Ni 2p3/2 XPS譜與Ni 2p1/2 XPS譜二者主峰之間能量的間隔約為18 eV，這和其他文獻(xiàn)的報(bào)道的NiO上述峰位能量間隔數(shù)值吻合得比較好，說明NiO的存在[22]。NiO/SAC中C 1s XPS譜如圖4(c)所示，284.8 eV的峰對(duì)應(yīng)活性炭中C-C、C=C化學(xué)鍵的結(jié)合能，286.1 eV的峰為C-O化學(xué)鍵的結(jié)合能，287.2 eV的峰為C=O化學(xué)鍵的結(jié)合能，而289.5 eV的峰為HO-C=O的結(jié)合能。C 1s XPS譜中，沒發(fā)現(xiàn)C-Ni化學(xué)鍵在283.5 eV處的峰，說明沙柳活性炭與NiO之間是通過C-O-Ni鍵結(jié)合的。O 1s XPS圖譜中，圖4(d)所示，529.2 eV的峰是NiO中O-Ni化學(xué)鍵的結(jié)合能，位于531.3 eV則主要是由NiO表面吸附氧或者缺陷氧O的貢獻(xiàn)，而532.2 eV的峰是O-H化學(xué)鍵的結(jié)合能，535.2 eV的峰是C-O、C=O化學(xué)鍵的結(jié)合能[23-24]，這是活性炭表面的含氧官能團(tuán)。

圖4 (a)NiO/SAC復(fù)合樣品XPS譜圖;(b)Ni 2p的XPS譜圖;(c)C 1s的XPS譜圖;(d)O 1s 的XPS譜圖 Fig.4 (a)XPS spectrum of NiO/SAC composite;(b)Ni 2p XPS spectra;(c)C 1s XPS spectra;(d)O 1s XPS spectra of of NiO/SAC

3.2 NiO/SAC催化活性分析

3.2.1 NiO/SAC與SAC去除苯酚性能的比較

取濃度為100 mg/L的苯酚溶液100 mL，納米NiO/AC和沙柳活性炭SAC 0.2 g，不調(diào)節(jié)pH，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，分別測(cè)定1 min、5 min、10 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、360 min、480 min、720 min時(shí)苯酚溶液的濃度，比較負(fù)載納米NiO前后沙柳活性炭對(duì)苯酚的去除能力，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，沙柳活性炭SAC對(duì)苯酚有一定的吸附作用，但吸附效果不明顯，吸附15 min后達(dá)到平衡，苯酚最大去除率只有20%。NiO/SAC反應(yīng)開始時(shí)對(duì)苯酚的去除率較小，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯酚的去除率逐漸增大，反應(yīng)12 h后，去除率達(dá)到98%。這是因?yàn)榛钚蕴可县?fù)載的NiO 受光照射后，價(jià)帶(VB)上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶(CB)，形成具有強(qiáng)氧化性的“電子-空穴”效應(yīng)[25]，在溶液中可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，羥基自由基氧化苯酚開環(huán)，最終分解成二氧化碳和水，NiO的催化作用機(jī)制如圖6所示 。反應(yīng)初始，苯酚的去除率較低，可能是由NiO/SAC對(duì)苯酚的吸附作用引起的，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，由NiO/SAC 催化產(chǎn)生的羥基自由基不斷增加，更多的苯酚分子被氧化，苯酚的降解率隨之增大。

圖5 NiO/SAC和SAC去除苯酚的比較分析 Fig.5 Result of the removal of phenol by NiO/SAC and SAC

圖6 NiO/SAC去除苯酚的作用機(jī)制 Fig.6 Mechanism of NiO/SAC removal of phenol

3.2.2 NiO/SAC用量對(duì)苯酚去除率的影響

圖7 NiO/SAC用量對(duì)苯酚去除率的影響 Fig.7 Effect of dosage of NiO/SAC on phenol removal by NiO/SAC

100 mg/L的苯酚溶液100 mL，NiO/SAC投加量分別取1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L、6 g/L、7 g/L、8 g/L、9 g/L、10 g/L，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12 h，考察催化劑用量對(duì)苯酚去除率的影響。圖7顯示了催化劑NiO/SAC投加量的影響結(jié)果，可以看出，隨著NiO/SAC用量的增加，苯酚的去除率先增大后趨于穩(wěn)定。NiO/SAC投加量從1 g/L增加到5 g/L，去除率從48.77%增大到90.02%，再增加催化劑用量，去除率基本保持平衡。這是由于NiO/SAC的投加量越大，提供給苯酚的吸附點(diǎn)越多，產(chǎn)生的·OH自由基數(shù)量越多，被氧化降解的苯酚分子也越多，去除率增大；當(dāng)催化劑用量增加到5 g/L時(shí)，對(duì)苯酚的吸附達(dá)到飽和，苯酚在催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)也達(dá)到飽和，去除率亦達(dá)到平衡。因此催化劑NiO/AC投入量選擇5 g/L。

圖8 pH對(duì)NiO/SAC苯酚去除率的影響 Fig.8 Effect of pH on phenol removal by NiO/SAC

圖9 苯酚初始濃度對(duì)苯酚去除率的影響 Fig.9 Effect of initial concentration of phenol on removal rate by NiO/SAC

3.2.3 pH對(duì)苯酚去除率的影響

從圖6 NiO/SAC催化降解苯酚的機(jī)制可以看出pH值會(huì)影響羥基自由基的產(chǎn)生，影響苯酚的降解率。為了研究 pH 的影響，調(diào)節(jié)苯酚溶液初始 pH 分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，在pH 3～11的范圍內(nèi)，苯酚的去除率均在80%以上，pH為6時(shí)，苯酚的去除率最大，為93.05%，弱酸條件更有利于苯酚的降解，酸性太強(qiáng)或堿性太強(qiáng)都不利于苯酚的降解。這可以通過降解機(jī)制解釋，太多的氫離子(H+)或氫氧根離子(OH-)均不利于羥基自由基的生成。合成的NiO/SAC在寬較pH范圍內(nèi)，對(duì)苯酚均有較好的催化降解性能，可適用于各類工業(yè)苯酚廢水的處理。

3.2.4 苯酚的初始濃度對(duì)去除率的影響

改變苯酚溶液的初始濃度，分別為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、500 mg/L，所得苯酚去除率如圖9所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著苯酚溶液初始濃度增大，去除率先升后降，但變化幅度不大。當(dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度從50 mg/L增至250 mg/L時(shí)，苯酚去除率從84.29%緩慢升至92.78%，當(dāng)濃度再增大到500 mg/L時(shí)，去除率下降到76.86%。這是因NiO/SAC 的用量一定，提供的羥基自由基有限，對(duì)苯酚的處理量有限，要使苯酚充分氧化降解，催化劑用量應(yīng)相應(yīng)增加。

4 結(jié) 論

采用一步水熱法制備雙功能型納米NiO/SAC復(fù)合材料。納米NiO均勻分散于沙柳活性炭的表面，由大小為10～20 nm的納米片組成花狀結(jié)構(gòu)，NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。NiO/SAC復(fù)合材料具備活性炭強(qiáng)物理吸附性和納米NiO催化活性，協(xié)同發(fā)揮物理吸附和化學(xué)催化活性，對(duì)廢水中的苯酚有較強(qiáng)的催化降解能力，苯酚去除率達(dá) 95%以上；NiO/SAC復(fù)合材料，在pH 3～11較寬的范圍內(nèi)對(duì)苯酚的去除率均較好，達(dá)80%以上，適合于各類苯酚工業(yè)廢水的處理。制備的NiO/SAC復(fù)合材料以沙柳為主要原料，以少量的納米NiO改性活性炭表面結(jié)構(gòu)，具有較高的催化活性，與改性前相比，苯酚去除率提高75%。實(shí)驗(yàn)研究一方面充分開發(fā)應(yīng)用了沙柳平茬枝條，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的，再一方面拓展了活性炭改性的方法，為工業(yè)廢水處理提供了依據(jù)。