泡沫鎳襯底上生長(zhǎng)二氧化錫納米線的生長(zhǎng)行為及光致發(fā)光性能研究

孫陽(yáng)碩，王紅波，周 亮，馬大衍，馬 飛

(1.長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064；2.西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

1 引 言

SnO2是一種典型寬禁帶(3.65 eV)金屬氧化物半導(dǎo)體，SnO2納米線在氣體傳感器[1-2]、鋰離子電池[3-4]、紫外探測(cè)器[5]、場(chǎng)發(fā)射體[6-7]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。如何提高納米線產(chǎn)量，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控是提升其器件性能的關(guān)鍵問(wèn)題。與傳統(tǒng)二維平面襯底相比，多孔襯底具有更大的比表面積，納米線可以在孔內(nèi)大量生長(zhǎng)，提供更多的納米線生長(zhǎng)點(diǎn)位，可有效提高納米線產(chǎn)量。近年來(lái)，泡沫金屬襯底如泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鈦等作為納米材料生長(zhǎng)襯底的研究越來(lái)越多，在電池電極基板、化學(xué)工業(yè)的催化劑或催化劑載體等應(yīng)用中被廣泛采用[8-9]。其中，泡沫鎳具有良好的導(dǎo)電性、高延展性、流動(dòng)阻力小，以及良好的機(jī)械加工特性[10]，非常有利于器件集成，可作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體納米線生長(zhǎng)襯底。

目前制備SnO2納米線的方法主要有熱蒸發(fā)法、水熱法和溶膠凝膠法等[11-13]。其中熱蒸發(fā)法為干法制備過(guò)程，相較于濕法制備具有純度高、結(jié)晶度好、與器件制備工藝的兼容性高等優(yōu)點(diǎn)，在以往二維平面襯底納米線生長(zhǎng)的研究中被大量采用[14-15]。然而，采用熱蒸發(fā)法在三維泡沫金屬襯底上制備納米線的研究還很少見(jiàn)諸報(bào)道。由于多孔襯底的三維孔洞結(jié)構(gòu)特征，可能引起蒸發(fā)氣源傳輸過(guò)程與傳統(tǒng)二維平面襯底的不同，另外襯底表面與孔內(nèi)熱輻射狀態(tài)的差異，也將導(dǎo)致表面和孔內(nèi)溫度分布狀態(tài)的不同，因此將導(dǎo)致區(qū)別于傳統(tǒng)平面襯底的納米線生長(zhǎng)行為。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文利用熱蒸發(fā)的方法在多孔泡沫鎳襯底上制備SnO2納米線，采用高純Sn粉為Sn源，高純O2為氧源，生長(zhǎng)溫度為750 ℃、800 ℃和850 ℃，利用多種測(cè)試技術(shù)對(duì)SnO2納米線的形貌、結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試表征，重點(diǎn)研究在不同溫度條件下SnO2納米線生長(zhǎng)行為的變異過(guò)程及其對(duì)光致發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 SnO2納米線的制備

圖1 SnO2納米線生長(zhǎng)裝置示意圖 Fig.1 Schematic diagram of SnO2 nanowires growth device

在制備SnO2納米線時(shí)以金(Au)作為催化劑。使用SC-7640型噴金儀對(duì)泡沫鎳片的兩面進(jìn)行噴金處理。噴金過(guò)程中以高純Au為靶材，電壓1600 V，電流5 mA，保持30 s的時(shí)間后得到噴金泡沫鎳片。

本文中用于生長(zhǎng)SnO2納米線的裝置如圖1所示。將直徑為80 mm、長(zhǎng)為1200 mm的石英管插入高溫水平管式爐里。以99.999%的高純Sn粉作為錫源，將2 g的Sn粉置于剛玉坩堝中。然后將噴金的泡沫鎳基底覆蓋于坩堝之上，之后將坩堝放入管式爐的中間位置。用機(jī)械泵抽真空，通入99.999%的高純Ar氣作為保護(hù)氣體，Ar氣流量保持為200 sccm，真空度維持3～5 Torr，抽真空30 min后開(kāi)始加熱，先后生長(zhǎng)三組試樣，反應(yīng)溫度分別設(shè)置為750 ℃、800 ℃、850 ℃，在達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，通入99.999%的高純氧氣作為氧源進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30 min，氧氣流量為5 sccm，反應(yīng)后隨爐冷卻至室溫，取出樣品。

2.2 樣品的性能及表征

本實(shí)驗(yàn)中樣品的物相分析采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析，以Cu靶Kα作為輻射電源(波長(zhǎng)0.15418 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA；采用日本S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌；使用的X射線能譜儀型號(hào)為K-Alpha，其空間分辨率為20 μm，測(cè)試真空度為3.0×10-9mbar；采用美國(guó)PTI公司QM40型熒光光譜儀測(cè)試樣品在室溫下的發(fā)射光譜(PL)。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖2 不同生長(zhǎng)溫度下的SnO2納米線的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of SnO2 nanowires grown under different growth temperatures

圖2是在不同生長(zhǎng)溫度條件下的SnO2納米線的XRD圖譜。從圖中可見(jiàn)，700 ℃時(shí)，除Ni峰外，無(wú)明顯SnO2峰出現(xiàn)，說(shuō)明在此溫度下SnO2產(chǎn)量較少。在800 ℃和850 ℃下，SnO2產(chǎn)量增加，出現(xiàn)了明顯的SnO2衍射峰，衍射峰位位于26.5°、33.8°和37.9°，分別對(duì)應(yīng)正方金紅石SnO2(110)、(101)和(200)晶面[16]，各衍射峰的半高寬都很窄，除襯底Ni峰和SnO2外無(wú)其它衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度和純度。

3.2 樣品的形貌分析

圖3為不同生長(zhǎng)溫度下所制備的樣品的SEM照片。圖3a是750 ℃下所生長(zhǎng)樣品的SEM照片，在泡沫鎳襯底表面分布著密集團(tuán)聚狀顆粒，表面凹凸不平，分布較為分散，但未發(fā)現(xiàn)SnO2納米線生成。當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，從圖3b可以看到在泡沫鎳襯底表面有大量的SnO2納米線出現(xiàn)，納米線基本垂直于泡沫鎳骨架，表面較光滑，平均直徑約為70 nm，其長(zhǎng)度約為600～800 nm，具有較大的長(zhǎng)徑比。當(dāng)溫度達(dá)到850 ℃時(shí)，在整個(gè)襯底表面生長(zhǎng)出密度較高的SnO2納米線，納米線排列雜亂無(wú)序互相交叉，并且其表面粗糙不平整，產(chǎn)物較為粗大，平均直徑約為1 μm左右，其長(zhǎng)度在10 μm以上。

由此可見(jiàn)，溫度的改變對(duì)SnO2納米線的生長(zhǎng)具有顯著影響，生長(zhǎng)溫度決定了產(chǎn)物的形貌和生長(zhǎng)速度。在750 ℃時(shí)，由于蒸發(fā)溫度較低，而使得沒(méi)有足量Sn源蒸發(fā)，不足以維持SnO2納米線的生長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的顆粒狀生長(zhǎng)。隨著蒸發(fā)溫度的升高，Sn源蒸發(fā)量增大，納米線表面吸附Sn原子數(shù)量增加，徑向方向生長(zhǎng)速度相應(yīng)加快，導(dǎo)致納米線變粗[17]。另外，由于生長(zhǎng)溫度的升高，納米線生長(zhǎng)位點(diǎn)可能出現(xiàn)合并長(zhǎng)大，進(jìn)而導(dǎo)致納米線直徑進(jìn)一步長(zhǎng)大[18-20]。

圖3 不同生長(zhǎng)溫度下樣品的SEM照片 (a)750 ℃;(b)800 ℃;(c)850 ℃ Fig.3 SEM images of samples grown under different growth temperatures (a)750 ℃;(b)800 ℃;(c)850 ℃

3.3 樣品的元素結(jié)合態(tài)分析

圖4為所制備的SnO2納米線的XPS圖譜，所有結(jié)合能均以C1s的結(jié)合能284.6 eV進(jìn)行校準(zhǔn)。從圖4(a)中可以看出樣品能譜中發(fā)現(xiàn)了Ni2p、Sn3d、O1s峰。圖4(b)是不同溫度樣品的Sn3d的能譜圖，圖中有兩個(gè)峰，分別是Sn3d5/2和Sn3d3/2峰，三組試樣對(duì)應(yīng)的結(jié)合能均位于486.4 eV和494.8 eV，對(duì)應(yīng)于SnO2中的Sn-O鍵，圖譜中的峰的對(duì)稱性良好，說(shuō)明其存在形式單一。隨溫度升高Sn3d峰強(qiáng)度變大，說(shuō)明SnO2含產(chǎn)量增加。

圖4(c)為樣品的O1s峰能譜分峰圖譜。750 ℃與800 ℃兩組樣品在529.6 eV左右存在由于基體部分氧化產(chǎn)生的NiO晶格氧峰(Olat)[21]。由于溫度升高，SnO2的產(chǎn)量增多，SnO2覆蓋于NiO的表面，所以隨著溫度升高，NiO晶格氧峰強(qiáng)度顯著下降，850 ℃時(shí)沒(méi)有明顯的能譜峰出現(xiàn)。三組試樣在530.6 eV附近的能譜峰對(duì)應(yīng)Sn-O鍵[22]，說(shuō)明三組溫度下都有SnO2生成，由于產(chǎn)量的增加，隨著溫度的升高能譜峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；且由于生長(zhǎng)溫度升高，原子震動(dòng)加劇，Sn和O的缺陷(如Sn和O的空位、間隙原子等)濃度升高，導(dǎo)致其峰位向低結(jié)合能方向發(fā)生偏移[23]。三組試樣在531.5 eV和532.2 eV處存在強(qiáng)度較弱的試樣表面吸附氧峰，可能是吸附二氧化碳、水或者羥基氧[24-25]。

圖4 試樣的XPS圖譜 (a)總譜;(b)Sn3d;(c)O1s的分峰擬合圖譜 Fig.4 XPS spectra of samples (a)survey spectra;(b)Sn3d;(c)fitted O1s patterns

3.4 樣品的室溫PL分析

圖5為室溫下325 nm激發(fā)波長(zhǎng)的SnO2納米線的PL圖譜。產(chǎn)品的發(fā)光帶集中在400～700 nm的區(qū)域，峰值出現(xiàn)在560 nm左右，通常認(rèn)為是由于氧空位、本征表面態(tài)、間隙原子等缺陷引起的[22]。由圖可見(jiàn)，750 ℃下由于產(chǎn)物產(chǎn)量較低，發(fā)光峰不明顯，發(fā)光強(qiáng)度隨制備溫度升高顯著增加。其原因可能源于以下兩個(gè)方面的綜合影響：一方面，SnO2的產(chǎn)量隨生長(zhǎng)溫度升高而增加；另一方面，隨生長(zhǎng)溫度升高，產(chǎn)物生長(zhǎng)速度的明顯變高，高的生長(zhǎng)速度下，可能引起試樣內(nèi)部缺陷濃度的顯著增高[26]。

圖5 不同生長(zhǎng)溫度下的SnO2納米線PL圖譜 Fig.5 PL spectra of SnO2 nanowires grown under different growth temperatures

4 結(jié) 論

本文成功采用熱蒸發(fā)法泡沫鎳襯底上制備了金紅石型SnO2納米線。重點(diǎn)研究了制備溫度對(duì)產(chǎn)物生長(zhǎng)行為的影響。研究表明，SnO2產(chǎn)物的形貌隨生長(zhǎng)溫度的不同出現(xiàn)顯著變化，隨生長(zhǎng)溫度升高呈現(xiàn)出由納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線再轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚拙€的變化過(guò)程。其中在750 ℃時(shí)幾乎沒(méi)有納米線生成，產(chǎn)物主要為SnO2團(tuán)聚狀納米顆粒；隨著溫度的升高，SnO2納米線的產(chǎn)量逐漸增多，800 ℃時(shí)產(chǎn)物為具有較大長(zhǎng)徑比的SnO2納米線，納米線平均直徑約為70 nm，長(zhǎng)度為600～800 nm；當(dāng)溫度上升到850 ℃時(shí)，SnO2產(chǎn)物的產(chǎn)量顯著增加，其直徑增大至微米級(jí)，長(zhǎng)度增長(zhǎng)至數(shù)10 μm。對(duì)光致發(fā)光性能的研究發(fā)現(xiàn)，由于產(chǎn)物產(chǎn)量和缺陷濃度的影響導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度隨生長(zhǎng)溫度明顯升高。