Mg-Al LDHs/H2O2體系有效降解孔雀石綠模擬染料廢水的研究

李玉才，李雨甜，郭效軍

(1.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070；2.甘肅能源化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，蘭州 730207)

1 引 言

印染工業(yè)廢水的隨意排放，將對人類健康、水資源和生態(tài)帶來嚴(yán)重的危害[1-2]?；钚晕勰喾ā⒊恋?或氣浮) 法、混凝中和法等技術(shù)的處理效果不太理想，因此研究和開發(fā)廉價、高效及環(huán)保的廢水處理技術(shù)顯得尤為重要。高級氧化、吸附及膜過濾等高級處理技術(shù)具有一定的優(yōu)勢[3]。由于其操作簡便、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點，吸附法常用于廢水中污染物的去除。處理過程中，高效吸附劑發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。考慮到氧化過程對污染物的降解作用，吸附技術(shù)與氧化過程的有機組合可望實現(xiàn)廢水中污染物的快速去除[4]。

孔雀石綠(C23H25ClN2，簡稱 MG)屬于三苯甲烷類工業(yè)染料，廣泛應(yīng)用于印刷、造紙、紡織、皮革、化妝品等方面，對人體和生物體具有高毒素、高殘留、及“三致”等副作用[5-6]。因此，有效處理水體中孔雀石綠的研究頗受關(guān)注。Solís等[7]使用Nix∶TiO2薄膜降解孔雀石綠模擬廢水，發(fā)現(xiàn)以Ni1∶TiO2為催化劑時，微生物的存在不會影響孔雀石綠的降解率。Zhou等[8]采用超聲波輔助臭氧氧化降解孔雀石綠，效果良好。Zhang等[9]利用可見光結(jié)合La1-xBaxCoO3光催化降解孔雀石綠，發(fā)現(xiàn)鋇摻雜LaCoO3表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化活性。Zhang等[10]從芽孢桿菌的孢子fmb-103中純化出溫度和pH都穩(wěn)定的一種酶來降解孔雀石綠，效果較好。黃衛(wèi)紅等[11]用浸漬法制備H3PW12O40/TiO2并在光照條件下催化降解孔雀石綠，光催化活性提高明顯。盡管這些方法都表現(xiàn)出較好的處理效果，但也存在各自的不足：如操作繁瑣、費時耗力、需要外部能量輸入等。因此，很有必要探求一個可高效降解孔雀石綠且無外部能量輸入的處理方法。

氫氧化鎂鋁(Mg-Al LDHs)是一種層狀雙金屬氫氧化物，其比表面積大，陰離子交換容量大，熱穩(wěn)定性良好，可作為選擇性吸附材料、聚合材料、醫(yī)用材料及催化材料等[12]?；跉溲趸V鋁優(yōu)異的吸附能力和過氧化氫良好的氧化性，本文采用固相法制備Mg-Al LDHs，以Mg-Al LDHs/H2O2體系處理孔雀石綠溶液，考察pH、Mg-Al LDHs用量、H2O2用量、孔雀石綠溶液起始濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對降解過程的影響，并進行了初步的動力學(xué)研究。

2 實 驗

2.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：氯化鎂MgCl2·6H2O(分析純，煙臺市雙雙化工有限公司)；氯化鋁AlCl3·6H2O(分析純，天津市百世化工有限公司)；氯化鈉NaCl(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉NaOH(分析純，煙臺市雙雙化工有限公司)；孔雀石綠C23H25Cl2N2(天津市百世化工有限公司，分析純)；雙氧水H2O2(天津市宮寧精細(xì)化工有限公司，分析純)；實驗過程中所用的Mg-Al LDHs與去離子水均是自制；孔雀石綠模擬染料廢水儲備液質(zhì)量濃度為600 mg/L，實驗中根據(jù)要求將儲備液稀釋到合適的濃度。

實驗儀器：D/max-2400型粉末X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；JSM-6701F冷場發(fā)射型掃描電鏡(日本電子光學(xué)公司)；Autosorb-1型全自動比表面和孔徑分析儀(美國康塔)；UV-8453A型紫外分光光度計(Agilent，美國)；PHS-3C型精密pH計(上海精科儀器有限公司)；BS224S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；TD4A低速自動平衡離心機(長沙平凡儀器儀表有限公司)；SHA-B型恒溫振蕩器(江蘇國華儀器廠)；150 mL廣口瓶；100 mL錐形瓶；100 mL燒杯和10 mL塑料離心管。

2.2 Mg-Al LDHs的制備

取適量氯化鎂和氯化鋁于120 ℃烘箱干燥24 h，混勻、研磨0.5 h；再取氫氧化鈉和氯化鈉若干于研缽中繼續(xù)研磨，反應(yīng)完全后，在空氣中老化幾個小時；加蒸餾水120 mL于上述粉末中，并于0.25 L的反應(yīng)釜中水熱處理(1 h后將溫度升到110 ℃，再保溫10 h)。自然冷卻后，用蒸餾水反復(fù)洗滌抽濾，濾餅于110 ℃干燥9 h后，研磨得到樣品。

2.3 降解效果的測定

取一定體積已知濃度的孔雀石綠溶液并稀釋至100 mL于各個廣口瓶中，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)初始溶液pH，再加入一定質(zhì)量的Mg-Al LDHs和一定體積的H2O2，放入設(shè)定好溫度的恒溫振蕩器中，開始計時。反應(yīng)一段時間后取樣，用去離子水稀釋，以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，取上層清液進行紫外-可見吸收光譜檢測，按下式計算孔雀石綠溶液的降解率。

(1)

其中：T為孔雀石綠溶液的降解率；A0為空白孔雀石綠溶液的吸光度值；A為降解后所得清液的吸光度值。

上述實驗中，pH在3～13之間，Mg-Al LDHs加入量為0～0.02 g，H2O2加入量為0～2 mL，孔雀石綠初始濃度在10～300 mg/L之間，反應(yīng)溫度在25～45 ℃之間變化。

2.4 反應(yīng)動力學(xué)實驗

配制一系列50 mL濃度為60 mg/L的孔雀石綠溶液，調(diào)節(jié)pH均為7，Mg-Al LDHs用量均為0.01 g，H2O2加入量均為1 mL，分別在25 ℃、30 ℃、35 ℃的恒溫振蕩器中振蕩，每隔5 min取一次樣，在離心機中以3000 r/min轉(zhuǎn)速分離出Mg-Al LDHs后，準(zhǔn)確測定溶液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 Mg-Al LDHs的表征和分析

圖1為所制樣品的XRD圖譜。由圖1可見，歸屬于層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)的(003)、(006)、(009)、(110)等晶面特征衍射峰清晰可見，表明所得產(chǎn)物與天然水滑石具有相似的結(jié)構(gòu)，同屬六方晶系[13]。并且這些特征衍射峰強、尖、窄，也無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明其結(jié)晶度及純度較高。

圖1 樣品的XRD圖譜 Fig.1 XRD pattern of the sample

圖2 樣品的SEM照片 Fig.2 SEM image of the sample

圖2為所得樣品的SEM照片。根據(jù)圖2，樣品顆粒呈較規(guī)則的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，粒徑約在60～80 nm之間，片層厚度約為20 nm，有較好的分散性。

此外，采用液氮吸附-脫附法測得所制樣品的比表面積、孔容和孔徑分別為54.54 m2/g、0.43 cc/g、316.00 nm，表明其具有較好的吸附能力。

圖3 不同pH下孔雀石綠溶液的降解率 Fig.3 Degradation rates of MG at different pH

圖4 不同Mg-Al LDHs用量下孔雀石綠溶液的降解率 Fig.4 Degradation curves of MG at different Mg-Al LDHs dosages

3.2 影響孔雀石綠降解的因素

3.2.1 pH影響

當(dāng)Mg-Al LDHs用量為0.01 g，雙氧水用量為1 mL，反應(yīng)溫度為30 ℃，60 mg/L孔雀石綠溶液在不同pH下的降解行為如圖3所示。由圖3，初始pH對孔雀石綠溶液的降解效果有顯著的影響。pH從3增大到7時，MG降解率也隨之提高并達到99%；當(dāng)pH從7變化到13時，MG降解率幾乎不變。顯然，Mg-Al LDHs/H2O2反應(yīng)體系可在較寬pH范圍保持很高的MG降解率。由于大部分污水的pH在6～8之間，因此從經(jīng)濟角度出發(fā)，考慮到操作的便利性，降解MG的最佳pH確定為7。

3.2.2 Mg-Al LDHs用量的影響

當(dāng)雙氧水用量為1 mL，反應(yīng)溫度為30 ℃，pH為7，60 mg/L孔雀石綠溶液在不同Mg-Al LDHs用量下的降解情況如圖4所示。由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)體系中沒有Mg-Al LDHs時，MG降解速率較低；當(dāng)反應(yīng)體系中加入一定量Mg-Al LDHs時，MG降解速率顯著增加。這表明通過Mg-Al LDHs的吸附作用和H2O2的氧化作用，孔雀石綠溶液的降解時間大為縮短。此外，隨Mg-Al LDHs加入量的增加，MG降解速率在反應(yīng)的前15 min迅速升高，然后增速逐漸變緩，最后幾乎不變，反應(yīng)可在30 min內(nèi)達平衡，降解率在98%以上。因此，確定30 min為最優(yōu)反應(yīng)時間。由于過量Mg-Al LDHs將給水體帶來很多的淤泥，再從經(jīng)濟方面考慮，0.01 g Mg-Al LDHs為最佳劑量。

3.2.3 H2O2用量的影響

當(dāng)Mg-Al LDHs用量為0.01 g，反應(yīng)溫度為30 ℃，pH為7，60 mg/L孔雀石綠溶液在不同H2O2用量下的降解情形如圖5所示。根據(jù)圖5，當(dāng)反應(yīng)體系中不存在H2O2時，Mg-Al LDHs的吸附作用有限，MG降解率較低；當(dāng)反應(yīng)體系中H2O2用量從0 mL增加到2 mL時，MG降解率在反應(yīng)初始階段迅速增加，然后逐漸減慢并達到平衡。這再次說明在Mg-Al LDHs和H2O2的協(xié)同作用下，孔雀石綠溶液降解效果良好。根據(jù)圖4與圖5的結(jié)果，H2O2的氧化作用比Mg-Al LDHs的吸附作用更為明顯。一般來說，氧化程度高低決定于氧化劑用量多少。因此，隨著H2O2用量增加，MG降解率增大。但當(dāng)H2O2用量增至一定值時，MG降解率變化很小。并且過多的H2O2可能會與·OH反應(yīng)，從而對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響[14-15]。故確定1 mL的H2O2為最佳用量。

圖5 不同H2O2用量下孔雀石綠溶液的降解率 Fig.5 Degradation curves of MG at different H2O2 dosages

圖6 不同初始濃度下孔雀石綠溶液的降解率 Fig.6 Degradation rates of MG at different initial concentrations

3.2.4 孔雀石綠初始濃度的影響

圖7 不同溫度下孔雀石綠溶液的降解率 Fig.7 Degradation rates of MG at different temperatures

當(dāng)Mg-Al LDHs用量為0.01 g，雙氧水用量為1 mL，反應(yīng)溫度為30 ℃，pH為7，孔雀石綠溶液初始濃度對降解的影響如圖6所示。由圖6，MG初始濃度從10 mg/L變化到60 mg/L時，MG降解率隨之增加；當(dāng)MG初始濃度從60 mg/L變化到300 mg/L時，MG降解率逐步下降?？赡艿脑蚴牵嚎兹甘G初始濃度較高時，推動力較大，有利于克服液固相之間的傳質(zhì)阻力[16]。然而孔雀石綠初始濃度過高時，其降解不再受傳質(zhì)所控制[17]。所以選擇60 mg/L為最佳濃度。

3.2.5 溫度的影響

當(dāng)Mg-Al LDHs用量為0.01 g，雙氧水用量為1 mL，pH為7，60 mg/L孔雀石綠溶液在不同反應(yīng)溫度下的降解行為如圖7所示。由圖7可見，MG的降解速率隨著溫度升高而升高。這是由于高溫增加了MG分子與Mg-Al LDHs間的碰撞頻率，也有利于更多·OH的生成。對吸附過程而言，升高溫度可能促進了MG分子從溶液向Mg-Al LDHs的移動，從而加快了吸附速率[18]。但溫度超過30 ℃后，降解率幾乎保持不變。再加上較高的溫度會加速過氧化氫的無效分解，并對過程產(chǎn)生不利影響。因此選擇30 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

3.3 反應(yīng)動力學(xué)

前已述及，孔雀石綠溶液的有效降解來自于H2O2氧化和Mg-Al LDHs吸附的共同作用。Mg-Al LDHs較大的比表面積為MG提供了更多吸附位，H2O2在最優(yōu)條件下顯現(xiàn)了較強的MG氧化能力，二者的協(xié)同效應(yīng)在孔雀石綠降解中發(fā)揮了重要作用。在整個反應(yīng)過程中，H2O2的氧化作用比Mg-Al LDHs的吸附作用更為關(guān)鍵。假定該降解過程可用擬一級反應(yīng)描述，則

dC/dt=-kC

(2)

式中：C為孔雀石綠溶液濃度，k為表觀動力學(xué)常數(shù)，t為反應(yīng)時間。

積分(2)式，可得

lnC0/C=kt

(3)

式中C0為孔雀石綠溶液初始濃度。

由于孔雀石綠溶液的吸光度A與其濃度C成正比，則

lnA0/A=kt

(4)

圖8 不同溫度下孔雀石綠降解的一級擬合曲線 Fig.8 First-order fitted curves for MG degradation at different temperatures

式中，A0為降解前孔雀石綠溶液的吸光度值，A為降解后所得清液的吸光度值，k為表觀動力學(xué)常數(shù)(min-1)。

以lnA0/A對t作圖，可得圖8。由圖8所示直線的斜率可得孔雀石綠溶液在不同反應(yīng)溫度下降解的表觀動力學(xué)常數(shù)(表1)。根據(jù)此擬合結(jié)果，Mg-Al LDHs/H2O2體系降解孔雀石綠溶液的過程近似為一級反應(yīng)。

由Arrhenius方程

k=Aexp(-Ea/RT)

(5)

其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因子，Ea為反應(yīng)活化能，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

將上式兩邊取對數(shù)可得

lnk=lnA-Ea/RT

(6)

由表1，以1/T對lnk作圖得到一直線，根據(jù)該直線的斜率和截距分別得活化能Ea為15.10 kJ/mol，指前因子A為1.91×103min-1。對于擴散控制的反應(yīng)來說，活化能值一般在10～13 kJ/mol之間，而孔雀石綠降解的活化能為15.10 kJ/mol，說明表觀反應(yīng)速率受傳質(zhì)速率控制[19]。

表1 不同溫度下孔雀石綠降解的表觀動力學(xué)常數(shù)Table 1 Apparent kinetic constants of MG degradation at different temperatures

此外，一些有效處理孔雀石綠反應(yīng)體系的有關(guān)參數(shù)如表2所示。根據(jù)比較結(jié)果，Mg-Al LDHs/H2O2體系是一種有潛力的降解孔雀石綠的反應(yīng)體系。

表2 幾個體系降解孔雀石綠的性能比較Table 2 Degradation property of several systems for MG

4 結(jié) 論

采用固相法制備了Mg-Al LDHs，利用XRD、SEM、BET等技術(shù)對所得樣品進行分析。以Mg-Al LDHs為吸附劑，H2O2為氧化劑，研究了Mg-Al LDHs/H2O2體系對孔雀石綠溶液的降解行為。當(dāng)Mg-Al LDHs投加量為0.01 g，H2O2投加量為1 mL，pH為7，降解溫度為30 ℃，反應(yīng)30 min后，濃度為60 mg/L的孔雀石綠溶液可達到99%的降解率。該過程符合一級動力學(xué)方程，30 ℃時表觀動力學(xué)常數(shù)為0.18 min-1，表觀活化能Ea為15.10 kJ/mol，指前因子A為1.91×103min-1。