光化學(xué)溶膠-凝膠制備PLZT鐵電薄膜及其光電特性

李 禎，楊得草，李爾波，岳建設(shè)

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，咸陽 712000)

1 引 言

具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛(PbZr1-xTixOy, PZT)薄膜具有良好的鐵電和壓電特性而受到廣泛的關(guān)注[1-3]。為了提高PZT的壓電特性，在其結(jié)構(gòu)中引入La離子而形成固溶體((Pb0.92La0.08)(Zr0.52Ti0.48)O3，PLZT)，La3+部分取代Pb2+的位置，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位引入了空穴，顯著提高了材料的鐵電疇，光電系數(shù)和光誘導(dǎo)應(yīng)力相應(yīng)增加，使得PLZT在機(jī)電傳感器、信息存貯、電子和傳感器方面具有巨大的應(yīng)用前景[4-6]。傳統(tǒng)的鐵電薄膜制備方法很多，為了保證膜層的致密性和工藝的重復(fù)性，大多使用磁控濺射法制備膜材[7-9]。為了保證膜層良好的致密性和結(jié)晶性，磁控濺射法通常制備溫度為600～800 ℃[10-11]。但是磁控濺射昂貴的真空設(shè)備限制了PLZT鐵電膜材的工業(yè)化發(fā)展。因此，對于低成本高質(zhì)量膜材工藝的研發(fā)顯得格外迫切。

溶膠-凝膠法是一種低成本制備膜材的方法，它使用廉價的金屬有機(jī)鹽和金屬醇鹽作為原材料，不需要昂貴的真空設(shè)備，可以在室溫進(jìn)行鍍膜。最為重要的是，可以對膜材的化學(xué)計量比進(jìn)行精準(zhǔn)控制。因此，這是一種具有良好發(fā)展前景的方法。對溶膠鍍膜后與空氣中的水分接觸發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，形成凝膠膜。凝膠膜需要經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚恚瑢⒂袡C(jī)物分解形成非晶態(tài)的金屬鹽。金屬鹽經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗笮纬删哂需F電性能的晶態(tài)膜層。Samanta等使用溶膠-凝膠法配置PLZT前驅(qū)體溶液，經(jīng)過800 ℃高溫?zé)Y(jié)45 min后獲得結(jié)晶的PLZT粉體用來做磁控濺射的原材料[12]。Jia等采用溶膠-凝膠法在Si基板上制備PLZT鐵電薄膜，膜層的結(jié)晶溫度為550～750 ℃[13]。熱分解過程中，由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)和有機(jī)物的分解，很容易在膜層中形成孔洞等缺陷，造成膜材鐵電等性的降低。為了更好地發(fā)揮溶膠-凝膠方法的優(yōu)勢，摒棄其弱點，本研究在溶膠膜形成后，采用深紫外光輻照凝膠技術(shù)，利用深紫外光的高能量，在低溫下分解凝膠膜中的有機(jī)物，從而大大降低了因有機(jī)物的分解和溶劑揮發(fā)在膜層中所產(chǎn)生的缺陷，保證了膜層的致密性。另外，低溫分解所產(chǎn)生的金屬鹽具有極高的活性，可以降低PLZT晶體的結(jié)晶溫度，防止高溫?zé)崽幚韺i基體造成的各種傷害，為在單晶硅基體上制備PLZT鐵電CMOS器件提供了有益的探索。

2 實 驗

2.1 實驗原料

采用醋酸鉛、醋酸鑭、乙酰丙酮鋯和鈦酸丁酯作為原材料，乙酰丙酮作為絡(luò)合感光劑。溶液中Ti離子與乙酰丙酮摩爾比為1∶2。采用無水甲醇作為溶劑，為了增加金屬鹽的溶解性，在溶劑中添加5vol%的丙酸。

2.2 溶膠的制備

將以上原料按照(Pb0.92La0.08)(Zr0.52Ti0.48)O3的化學(xué)計量比進(jìn)行稱量，并倒入配好的溶劑中加熱至50 ℃，使用電磁攪拌器攪拌直至形成澄清透明的溶液。

2.3 薄膜的制備

使用提拉法在沉積有LaNiO3電極的單晶硅板上進(jìn)行鍍膜，提拉速度為2 mm/s。提拉后的凝膠膜立即使用波長λ=185 nm(10%)和254 nm(90%)的深紫外光照射10 min，紫外光強(qiáng)度為100 kW/m2。為了保證膜層的厚度，上述過程重復(fù)三次。對紫外光照射后膜層進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，從室溫升溫?00 ℃保溫1 h，升溫速率為10 ℃/min。

2.4 PLZT薄膜檢測

使用熱重-差熱儀對PLZT凝膠膜進(jìn)行熱分解分析。使用紫外-可見光(Shimadzu)分析凝膠膜的紫外吸收峰。使用掃描電子顯微鏡(SEM，JEM-6700F)對PLZT膜的表面和斷口進(jìn)行觀察。使用了鐵電儀(TF-Analyzer 2000, aixACCT)對PLZT的剩余極化強(qiáng)度和漏電流進(jìn)行了檢測。采用2400半導(dǎo)體測量表(Keithley-2400)在紫外光照射下對PLZT的光電流進(jìn)行測量，紫外光波長λ=205 nm最大光強(qiáng)為10 kW/m2。

3 結(jié)果與討論

將沉積有LaNiO3電極的單晶硅浸入到PLZT前驅(qū)體溶液中，經(jīng)過提拉-鍍膜后形成溶膠膜。溶膠膜與空氣中的水蒸氣接觸發(fā)生水解縮聚反應(yīng)形成凝膠膜。凝膠膜在熱處理過程中，隨著溫度的升高，開始熱分解，分解成為金屬氧化物。為了確定PLZT溶膠的分解溫度范圍，對PLZT溶膠進(jìn)行熱重-差熱分析，其結(jié)果如圖1所示。溫度從室溫逐漸升高至800 ℃，第一個吸熱峰出現(xiàn)在50 ℃，這是膜層表面的無水甲醇揮發(fā)所致，第二個吸收峰出現(xiàn)在150 ℃，峰值較低，這主要是膜層內(nèi)部的溶劑逐漸揮發(fā)所致。此時，凝膠膜失重加速。第三個吸收峰出現(xiàn)在276 ℃，對應(yīng)失重曲線大幅下降區(qū)域，膜層中的醇鹽開始發(fā)生劇烈分解。

圖1 PLZT凝膠體的熱重-差熱曲線Fig.1 TG-DSC analysis of PLZT gel

圖2 PLZT溶液體系的紫外-可見光Fig.2 UV-Vis analysis of PLZT solution

當(dāng)熱處理溫度達(dá)到500 ℃時，熱重曲線出現(xiàn)平緩趨勢，600 ℃以后重量變化不大。這說明PLZT凝膠的主要分解溫度在100～500 ℃之間。分解產(chǎn)物主要是非晶態(tài)金屬氧化物，要想獲得晶態(tài)PLZT需要經(jīng)過600 ℃以上的高溫?zé)崽幚韀14]。但是過高的溫度對單晶硅基體造成損傷，因此，降低PLZT的結(jié)晶溫度，對于低溫制備鐵電功能器件意義重大。

本研究采用乙酰丙酮作為絡(luò)合劑和感光劑，乙酰丙酮能夠?qū)⒔饘賂i離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物溶解于無水乙醇中，保證溶膠的穩(wěn)定性，二者的絡(luò)合反應(yīng)如下式所示：

圖3 PLZT凝膠膜經(jīng)過不同時間紫外線輻照后的紫外-可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra of PLZT solution with different UV irradiation time

為了證明絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，對溶液體系進(jìn)行紫外-可見光分析，其結(jié)果如圖2所示。從圖可以看出純的乙酰丙酮和甲醇的溶液中，紫外光的吸收峰是272 nm，當(dāng)添加Ti離子到溶液中后，吸收峰向長波長方向移動。說明分子結(jié)構(gòu)變得更為復(fù)雜，振動頻率減緩。通過對PLZT前驅(qū)體溶膠液體的紫外-可見光分析，其紫外吸收峰為240 nm和280 nm。實驗使用的紫外光波長為185 nm(10%)和254 nm(90%)，其波長均小于PLZT兩個吸收峰，因此高能量的紫外光照射PLZT凝膠膜可以有效地劈裂各種有機(jī)官能團(tuán)，從而保證有機(jī)物的有效分解。

為了驗證紫外輻照對PLZT膜層中有機(jī)官能團(tuán)的分解程度，對紫外光輻照不同時間后的薄膜進(jìn)行紫外-可見光分析，其結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，隨著紫外光輻照時間的延長，PLZT膜層中的兩個吸收峰逐漸衰減，說明有機(jī)官能團(tuán)在逐漸地分解。當(dāng)紫外光輻照30 min后，PLZT中的兩個吸收峰徹底消失，表面官能團(tuán)分解完全。因此，PLZT薄膜最短的分解時間是30 min。

圖4是沒有紫外輻照(圖4a)和紫外輻照后(圖4b)的凝膠膜經(jīng)過400 ℃熱處理1 h后的表面SEM圖。沒有經(jīng)過紫外光輻照的試樣表面較為疏松，能夠看到孔洞存在，經(jīng)過紫外輻照的式樣表面致密。

圖5是經(jīng)過紫外輻照和400 ℃熱處理2 h后PLZT薄膜的橫截面SEM圖?？梢钥闯瞿又旅埽瑳]有觀察到孔洞和裂紋等缺陷，與基體接觸良好，厚度均一。說明經(jīng)過紫外輻照和高溫?zé)崽幚砗螅琍LZT膜層質(zhì)量較好。

對紫外輻照和沒有紫外輻照的PLZT薄膜經(jīng)過400 ℃熱處理后測試電滯回線，其結(jié)果如圖6所示。從圖可以看出，相同熱處理條件下，經(jīng)過紫外輻照的PLZT薄膜具有良好的鐵電性能，剩余極化強(qiáng)度為12.3 μC/cm2，剩余極化強(qiáng)度高于沒有使用紫外光照射且在更高溫度(600 ℃)熱處理PLZT剩余極化強(qiáng)度(10 μC/cm2)接近[15]。良好的鐵電性能主要源于紫外光對膜層內(nèi)有機(jī)官能團(tuán)的充分分解。紫外光可以深入到膜層內(nèi)部，保證了膜層的致密。而沒有經(jīng)過紫外輻照的薄膜剩余極化強(qiáng)度很小，鐵電性能較差。說明經(jīng)過紫外輻照后的PLZT薄膜中的有機(jī)物分解充分，且分解產(chǎn)物為高活性的金屬氧化物，可以大幅降低結(jié)晶溫度，從而保證了良好的鐵電性能。

圖4 PLZT薄膜經(jīng)過400 ℃熱處理2 h后的SEM照片 (a)無紫外輻照;(b)紫外輻照Fig.4 SEM images of PLZT received 400 ℃ heat treatment for 2h (a)UV-free;(b)UV irradiation

圖5 PLZT橫截面SEM圖Fig.5 SEM image of cross section of PLZT

圖6 經(jīng)過400 ℃熱處理后的PLZT鐵電薄膜的電滯回線Fig.6 Hysteresis loops of of PLZT ferroelectric film with 400 ℃ heat treatment

使用波長為205 nm的紫外光(光強(qiáng)度為10 kW/m2)照射PLZT鐵電薄膜，對光照作用下的光電流進(jìn)行測試，其結(jié)果如圖7(a)所示?？梢钥闯觯搪冯娏鳛?.1 mA/cm3，開路電壓為0.000206 V，其光電轉(zhuǎn)化效率η通過以下公式進(jìn)行計算：

η=(Jsc×Voc)/Pin×FF

(1)

式中Pin是指填充因子(三角形內(nèi)最大的矩形面積/三角形面積)，F(xiàn)F是輻照紫光強(qiáng)度。計算得到最終轉(zhuǎn)化率為η=0.0412%，其轉(zhuǎn)化效率高于使用磁控濺射法在400 ℃下熱處理PZT鐵電薄膜(η=0.036)。與前期所作的PZT鐵電薄膜相比[16]，制備溫度下降了100 ℃，從而顯著提升了工藝的經(jīng)濟(jì)性。圖7(b)是對PLZT鐵電薄膜的光電流開關(guān)與時間關(guān)系圖。當(dāng)紫外光照射到PLZT薄膜上時，產(chǎn)生了穩(wěn)定的光電流，當(dāng)切斷光源，光電流立馬消失。重復(fù)多次開關(guān)，顯示光電流穩(wěn)定。因此，使用PLZT鐵電薄膜對紫外光的敏感性可以制備光電流傳感器和紫外光電器件和設(shè)備，以及光電存貯器。

圖7 PLZT鐵電薄膜的J-V曲線(a)和光電流與光照時間的關(guān)系(b)Fig.7 (a)J-V curve of PLZT ferroelectric film;(b)the relation between photocurrent and irradiation time

4 結(jié) 論

使用光化學(xué)沉積法可以實現(xiàn)400 ℃低溫制備PLZT鐵電薄膜，保證了制備工藝的經(jīng)濟(jì)性。制備過程中，紫外光輻照PLZT凝膠膜，可以有效地分解凝膠膜層中的有機(jī)物，形成具有活性的金屬氧化物，實現(xiàn)PLZT薄膜的低溫制備。經(jīng)過紫外光輻照后的PLZT薄膜致密，表現(xiàn)出良好的鐵電性能，剩余極化強(qiáng)度為12.3 μC/cm2。PLZT鐵電薄膜表現(xiàn)出了良好的光電特性，在光強(qiáng)為10 kW/m2輻照下光電轉(zhuǎn)化效率為0.0412%。對PLZT光電流進(jìn)行開關(guān)實驗，結(jié)果顯示PLZT薄膜光電流隨紫外光輻照的開關(guān)反應(yīng)迅速。