碳銨尿素雙沉淀法合成球形納米α-Al2O3粉體的研究

武志富，卿培林，徐敬堯

(百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,百色 533000)

1 引 言

近年來，無機(jī)納米材料的制備與性能開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)今新材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。其中，納米氧化鋁材料具有電介質(zhì)常數(shù)高、導(dǎo)磁性低、熱傳導(dǎo)性好等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于催化劑或催化劑載體、復(fù)合材料增強(qiáng)物、陶瓷材料、生物醫(yī)學(xué)材料、光學(xué)材料和半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域[1]。例如，一維棒狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋁由于橋聯(lián)增韌效應(yīng)，能顯著提高材料的韌性和屈服強(qiáng)度，從而常被用來作為調(diào)控復(fù)合材料和納米陶瓷的增強(qiáng)相[2-3]。球形氧化鋁粉末材料既具有耐高溫、抗腐蝕、耐磨損等優(yōu)良性能, 還具有流動性好, 振實(shí)密度和松裝密度高, 應(yīng)力應(yīng)變均勻等常規(guī)粉體所不具備的優(yōu)點(diǎn), 在航空航天、機(jī)械制造、化學(xué)化工等領(lǐng)域作為絕緣散熱材料添加物[4]。因此, 研究球形氧化鋁粉末的制備技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義?？茖W(xué)家通常用晶型轉(zhuǎn)變法[5]、微乳液法[6-7]、溶膠凝膠法[8-9]、均相沉淀法[10]以及層流等離子體法[11]等制備球形納米氧化鋁。沉淀法[12]是制備氧化鋁粉體的常見方法，相比于其他方法來講，具有操作簡便、節(jié)省能源的優(yōu)點(diǎn)。本文報道了一種用硝酸鋁和碳酸銨以及尿素反應(yīng)制備球形納米α-Al2O3粉體的便捷方法。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

儀器: 形貌觀察使用日立牌場發(fā)射掃描電子顯微鏡；物相分析用X射線衍射儀(日本理學(xué)Smart-Lab 2006型)；AR224CN型電子分析天平(奧豪斯儀器有限公司)；熱重分析使用微機(jī)差熱天平(北京恒久科學(xué)儀器廠)。

藥品：硝酸鋁(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；碳酸銨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；尿素(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(簡稱CTAB,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 以上試劑均為分析純。

2.2 樣品制備

在室溫下配制0.1 mol/L的硝酸鋁，0.4 mol/L的碳酸銨溶液 ，0.6 mol/L的尿素各100 mL；A號樣：10 mL 0.1 mol/L的硝酸鋁與3.75 mL 0.4 mol/L的碳酸銨反應(yīng)(加2 mL尿素)；B號樣：10 mL 0.2 mol/L的硝酸鋁與3.75 mL 0.4 mol/L的碳酸銨反應(yīng)(加2 mL尿素)，生成氫氧化鋁前驅(qū)體，離心分離上述兩種溶液中的沉淀物，然后在烘箱中120 ℃條件下干燥12 h，再于1200 ℃高溫下煅燒2 h制得納米氧化鋁產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體的成分與形貌

圖1 前驅(qū)體的XRD圖譜 Fig.1 XRD pattern of the precursor

圖1是所合成前驅(qū)體的X射線粉末衍射圖，從圖1可以看出，在2θ為18.4°, 20.5°, 26.5°, 36.6°, 37.5°, 44.3°, 50.6°, 52.2°, 54.4°等處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，PDF編號為70-2038，由此證明所合成的前驅(qū)體為氫氧化鋁。

圖2是硝酸鋁與碳酸銨以及尿素做原料，在不同濃度條件下反應(yīng)所得前驅(qū)體的掃描電鏡圖，其中，圖a、b為10 mL 0.1 mol/L的硝酸鋁與3.75 mL與0.4 mol/L的碳酸銨反應(yīng)的掃描電鏡圖；圖c、d為10 mL 0.2 mol/L的硝酸鋁與3.75 mL 0.4 mol/L的碳酸銨反應(yīng)的掃描電鏡圖。

由圖可知，隨著硝酸鋁濃度的降低，前驅(qū)體顆粒的尺寸減少。由圖a和b可以看出前驅(qū)體產(chǎn)物已經(jīng)擁有一定的形狀，大部分貌似鵝卵石，少部分呈不規(guī)則的顆粒，粒徑大多在2～6 μm的范圍內(nèi)。

圖2 前驅(qū)體的掃描電鏡圖 (a,b)0.1 mol/L；(c,d)0.2 mol/L Fig.2 SEM images of the precursor

3.2 前驅(qū)體的熱重分析圖

圖3為前驅(qū)體的熱重-差熱分析圖。由圖可看出，在TG曲線中，當(dāng)溫度上升到300 ℃時，曲線陡然下降，表示樣品急劇失重，失重率達(dá)36%，對應(yīng)于Al(OH)3分解生成AlOOH，到溫度升高到520 ℃時，曲線又有所降低，樣品又有比較明顯的失重，從而可以判斷出被測樣品可能發(fā)生了晶型改變，即：AlOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。對應(yīng)在DTA曲線中300 ℃和520 ℃左右時有明顯的吸熱谷，說明這個階段發(fā)生了吸熱反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)表示如下：

Al(OH)3→AlOOH→γ-Al2O3

圖3 前驅(qū)體的熱重-差熱分析圖 Fig.3 TG-DSC curves of the precursor

圖4 產(chǎn)物的XRD圖譜 Fig.4 XRD pattern of the product

3.3 產(chǎn)物的物相與形貌分析

圖4為前驅(qū)體經(jīng)1200 ℃高溫下煅燒2 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜，由圖可知，在2θ為25.7°、35.3°、37.9°、43.3°、52.7°、57.4°、66.4°、68.2°時均有衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜71-1124的衍射峰峰位一致，證明合成的產(chǎn)物是純凈物α-Al2O3(PDF:71-1124)。

圖5為未添加尿素所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，5a～c為不同放大倍數(shù)所拍圖片。由這三個圖可以發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)物顆粒表面粗糙，團(tuán)聚嚴(yán)重，呈巖石狀，沒有規(guī)則的相貌特征。

圖5 未添加尿素所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖 (a)放大1000倍;(b)放大2000倍；(c)放大3000倍 Fig.5 SEM images of the product without urea added (a)amplified 1000 times;(b)amplified 2000 times;(c)amplified 3000 times

圖6為添加尿素之后所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。由圖可見，加入尿素所得產(chǎn)物表面邊緣光滑，分布均勻，呈孿生球狀，并且比較均一，粒子直徑大小為200 nm。由此表明，氧化鋁產(chǎn)物加入尿素會促進(jìn)產(chǎn)物細(xì)化，顆粒均勻，分布規(guī)整，能使氧化鋁產(chǎn)品球形化，尿素起到了帽飾試劑的作用 。

圖7為上述添加尿素反應(yīng)體系中再加入表面活性劑CTAB之后所制備產(chǎn)物的掃描電鏡圖?？v觀其形貌，跟圖6沒有明顯的區(qū)別，只是粒子尺寸進(jìn)一步變小(約為30 nm)，而在氧化鋁的實(shí)際應(yīng)用中，200 nm大小已經(jīng)能夠滿足要求(比如作為磨料等)，這樣既可以省去表面活性劑雜質(zhì)，又可以降低產(chǎn)品成本。

圖6 添加尿素后所制備產(chǎn)物的掃描電鏡圖(a)放大18000倍;(b)放大45000倍 Fig.6 SEM images of the product with urea added (a)amplified 18000 times;(b)amplified 45000 times

4 結(jié) 論

采用硝酸鋁與碳酸銨為原料，尿素作為共沉淀試劑，通過氫氧化鋁前驅(qū)體的途徑以及高溫煅燒制得了直徑小、分布均勻的球形納米α-Al2O3粉體；這種方法和熔鹽法等相比，具有副產(chǎn)物少、能耗低和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，是一種值得推廣利用的優(yōu)良方法。