形態(tài)可控合成氧化亞銅粉體及其光催化性能

徐澤忠，楊昌林，廖 凱，韓成良

(1.合肥學(xué)院分析測(cè)試中心，合肥 230601;2.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，合肥 230601)

1 引 言

氧化亞銅(Cu2O)具有良好的可見(jiàn)光吸收特性，是一種常見(jiàn)的可見(jiàn)光催化劑，可用做防腐劑、殺菌劑、著色劑和催化劑等[1-3]。通常，以普通銅鹽為原料，在葡萄糖、抗壞血酸、果糖、水合肼、硼氫化鈉和多元醇等還原劑的作用下通過(guò)還原反應(yīng)可以得到不同形態(tài)的Cu2O納米材料[4-9]。為了得到規(guī)整的Cu2O納米晶，常在反應(yīng)體系中使用一些諸如聚乙烯比咯烷酮(PVP)[10]和十六烷基溴化銨(CTAB)[11]等模板劑和表面活性劑。然而，已采用的這些還原劑和添加劑中有些在一定程度上具有一定的毒性，同時(shí)成本也較高。明膠是一種水溶性生物高分子，具有無(wú)毒、生物降解能力強(qiáng)和成本低等優(yōu)點(diǎn)。在合成無(wú)機(jī)納米材料中應(yīng)用廣泛[12]。Han等[13]利用明膠作為模板成功制備出了Fe3O4多孔纖維。本文以酒石酸和明膠為廉價(jià)還原劑和生物模板來(lái)可控制備Cu2O粉體。該方法無(wú)需特殊設(shè)備，具有綠色可控特征，且得到的產(chǎn)物量比較大。同時(shí)，獲得的產(chǎn)物具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化性能，可用于水體中有機(jī)污染物的去除。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 合成與表征

首先，將0.005 mol CuSO4·5H2O和0.005 mol酒石酸混合后并加入到80 mL去離子水中，溶解后再將0.5 g NaOH加入到上述溶液中，得到深藍(lán)色溶液。最后，將此深藍(lán)色溶液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中并在120 ℃烘箱中反應(yīng)3 h，將得到立方Cu2O粉體。在上述反應(yīng)體系中添加1.5 g明膠，加熱使其溶解后得到深藍(lán)色膠體溶液，經(jīng)水熱反應(yīng)后將獲得球形Cu2O粉體。在其它條件不變的情況下，改變還原劑和模板的量，便可得到不同形態(tài)的Cu2O產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和光學(xué)性能分別采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和紫外-可見(jiàn)分光光譜儀(UV-vis)等設(shè)備進(jìn)行表征。

2.2 光催化實(shí)驗(yàn)

為了研究Cu2O粉體的光催化活性，將0.5 g Cu2O粉體加入200 mL 甲基橙的水溶液(初始濃度為10 mg/L)中，超聲分散后在黑暗中攪拌60 min進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，待吸附達(dá)平衡后，將其移到300 W氙燈(PLS-SXE300，λ>420nm)可見(jiàn)光源下照射。取不同時(shí)間間隔下的水溶液，并用紫外-可見(jiàn)分光光譜儀(UV-vis)測(cè)定其吸光度，而t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的甲基橙的濃度(Ct)可用下列式子估算：

Ct=C0×At/A0

(1)

C0(mg/L)為水體中初始甲基橙濃度，A0初始甲基橙吸光度，At為t時(shí)刻甲基橙水溶液吸光度。

圖1 球形(a, b)和立方(c, d)粉體的形態(tài)和化學(xué)組成Fig.1 Morphlogy and chemical composition of spherical (a, b) and cubic (c, d)Cu2O powders

3 結(jié)果與討論

圖2 不同形態(tài)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of products with various shapes

眾所周知，粉體顆粒的形態(tài)在一定程度上也影響其性能。為此，首先使用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行形態(tài)觀察和化學(xué)組成分析，其結(jié)果如圖1所示。在堿性酒石酸銅體系中，當(dāng)采用的實(shí)驗(yàn)參數(shù)恰當(dāng)時(shí)，電鏡觀察結(jié)果表明，此時(shí)獲得的產(chǎn)物的形狀為立方(圖1c所示)，粒度統(tǒng)計(jì)分析表明，立方體的邊長(zhǎng)約為1 μm(見(jiàn)圖1c插圖)，能譜進(jìn)一步分析表明，立方體是由Cu和O兩種化學(xué)元素組成(見(jiàn)圖1d)。在堿性酒石酸銅和明膠構(gòu)成的反應(yīng)體系中，反應(yīng)最后的產(chǎn)物的形狀為球形(見(jiàn)圖1a)，統(tǒng)計(jì)球徑約為0.7 μm(見(jiàn)圖1a插圖)，且單個(gè)球的化學(xué)組成為Cu、O和少量C(見(jiàn)圖1b)。少量的C可以認(rèn)為是明膠模板組裝后的殘余物。

為了進(jìn)一步確定上述由Cu和O兩種元素組成的兩種形態(tài)產(chǎn)物的物相，我們對(duì)兩種產(chǎn)物進(jìn)行了XRD測(cè)試分析，其結(jié)果如圖2所示。與塊體Cu2O標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射譜圖(PDF#:050667)對(duì)比分析后可知，實(shí)驗(yàn)獲得的兩種形態(tài)的產(chǎn)物均為Cu2O物相。相比之下，立方Cu2O粉體的結(jié)晶度要高于球形Cu2O粉體的結(jié)晶度。

系統(tǒng)研究得出，反應(yīng)體系中酒石酸的用量對(duì)產(chǎn)物的純度和形態(tài)具有較大的影響。酒石酸使用量較少時(shí)(<0.002 mol)，產(chǎn)物中有少量Cu2O物相出現(xiàn)。這很容易理解，因?yàn)榫剖釣檫€原劑，其量少，還原反應(yīng)不徹底。而當(dāng)酒石酸使用量過(guò)高時(shí)(>0.02 mol)，得到的Cu2O呈無(wú)規(guī)則。當(dāng)酒石酸的使用量在0.002～0.02 mol范圍內(nèi)，將得到一些準(zhǔn)立方的Cu2O產(chǎn)物(見(jiàn)圖3)。而當(dāng)酒石酸用量為0.005 mol時(shí)，產(chǎn)物為更規(guī)整的立方Cu2O(見(jiàn)圖1a所示)。因此，可以得出結(jié)論，反應(yīng)體系中酒石酸的量對(duì)最終產(chǎn)物的組成和形態(tài)起到了關(guān)鍵作用。

圖3 酒石酸使用量對(duì)Cu2O粉體形態(tài)的影響(a)0.002 mol;(b)0.02 molFig.3 Effect of tartaric acid on shapes of Cu2O powders (a) 0.002 mol;(b) 0.02 mol

圖4 明膠模板使用量對(duì)Cu2O粉體形狀的影響(a)0.5 g;(b)1.5gFig.4 Effect of gelatin templates on shapes of Cu2O powders (a)0.5 g;(b)1.5 g

系列實(shí)驗(yàn)研究還得出，明膠的使用量主要影響產(chǎn)物的形態(tài)，在其它條件相同時(shí)，明膠的使用量在0.5～1.5 g范圍內(nèi)均可以獲得球形Cu2O產(chǎn)物，使用量較少時(shí)(見(jiàn)圖4a)，獲得的Cu2O球形度較低，而使用量過(guò)高時(shí)，產(chǎn)物中就會(huì)有明膠殘余(見(jiàn)圖4b)。因此，起模板組裝作用的明膠，其使用量也必須控制在一定的范圍內(nèi)。

圖5 球形和立方Cu2O粉體顆粒形成機(jī)理示意圖Fig.5 Illustration of formation mechanisms of spherical and cubic Cu2O powders

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般認(rèn)為，在適量酒石酸根存在時(shí)，酒石酸銅中Cu2+在加熱時(shí)被還原并緩慢釋放出Cu+，Cu+與體系中OH-結(jié)合形成CuOH；接著，CuOH失水形成許多Cu2O小晶粒，這些單晶的Cu2O最后通過(guò)奧斯特瓦爾德熟化方式形成了尺寸較大的Cu2O立方體。其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)相同時(shí)，在該反應(yīng)體系中引入適量明膠，添加的明膠可起到模板的作用，將形成的若干Cu2O納米顆粒組裝成Cu2O微球，以降低整個(gè)反應(yīng)體系的能量。立方體和球形Cu2O粉體的形成機(jī)理可用圖5所示。

Cu2O是一種重要的半導(dǎo)體材料，具有良好的可見(jiàn)光吸收性能。兩種形態(tài)Cu2O粉體的可見(jiàn)-紫外吸收光譜如圖6a所示。可見(jiàn)，立方和球形Cu2O粉體的可見(jiàn)光最大吸收波長(zhǎng)(λmax)均約為500 nm，由公式[14]Eg=1240/λmax可估算出兩者的帶隙寬度約為2.2～2.4 eV(見(jiàn)圖6b)。

最后，以一定濃度甲基橙為目標(biāo)污染物，對(duì)比研究了立方和球形Cu2O粉體的可見(jiàn)光催化性能，其結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，對(duì)于兩種形態(tài)Cu2O，隨著可見(jiàn)光輻照時(shí)間的增加，水體系中甲基橙的相對(duì)濃度(Ct/C0)將逐漸減少。進(jìn)一步分析可知，兩種形態(tài)Cu2O降解甲基橙的過(guò)程均符合一階動(dòng)力學(xué)模型，與文獻(xiàn)[15-16]報(bào)道的染料降解動(dòng)力學(xué)模型一致。相比之下，Cu2O微球由于其特殊的微/納米結(jié)構(gòu)具有較低的帶隙，具有較高的光催化性能。因此，球形Cu2O粉體降解甲基橙的性能要優(yōu)于立方Cu2O粉體。由電鏡觀察可知，球形Cu2O顆粒是由大量Cu2O納米顆粒所組成，具有豐富的活性界面，加速了高氧化性O(shè)H-自由基的形成，從而增強(qiáng)了催化分解甲基橙的速率。

圖6 不同形態(tài)Cu2O粉體的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.6 UV-vis spectra of Cu2O powderswith different shapes

圖7 (a)可見(jiàn)光催化降解甲基橙動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn);(b)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)線(xiàn)性分析Fig.7 (a)Kinetic curves of degradation of methyl orange;(b)linear analysis of kinetic curves

4 結(jié) 論

采用低溫水熱法，在堿性酒石酸銅水體系中可以制備出Cu2O粉體，控制酒石酸的用量可以得到立方Cu2O粉體。在上述反應(yīng)體系中，添加適量的明膠可以獲得球形Cu2O粉體。以甲基橙為目標(biāo)污染物，研究了實(shí)驗(yàn)得到的兩種形態(tài)的Cu2O粉體的可見(jiàn)光降解性能。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，球形Cu2O粉體的光催化性能要優(yōu)于立方Cu2O粉體的光催化性能。