稀土鹵化物/離子液體軟發(fā)光材料的合成及其發(fā)光性能研究

李倩倩,李凌燕,章 政,李 嫚,潘建國(guó),潘尚可

(寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江省光電探測(cè)材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波 315211)

1 引 言

近年來(lái)，在閃爍晶體的研究中，新型鹵化物閃爍晶體因具有光產(chǎn)額高、能量分辨率和時(shí)間分辨率好等特點(diǎn)，而備受國(guó)內(nèi)外關(guān)注。這其中以Ce∶LaBr3晶體最為突出[1]，稀土Ce3+所具有的完全自旋宇稱允許的5d→4f躍遷的特性，而符合稀土閃爍材料對(duì)快衰減的發(fā)展要求[2-3]，因此Ce∶LaBr3晶體的閃爍性能幾乎超越了已有的各種閃爍晶體，具備極為廣闊的應(yīng)用前景。但是也由于晶體生長(zhǎng)難度大、易潮解、易開(kāi)裂、生長(zhǎng)成本大至今困擾著這類大尺寸高質(zhì)量晶體的產(chǎn)業(yè)化[4-6]。因此探索其他低成本、發(fā)光性能良好的稀土閃爍材料成為研究熱點(diǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)，鹵化離子液體可很好的溶解稀土鹵化物，并且鹵化離子液體通常是無(wú)色，呈現(xiàn)透明狀態(tài)，在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)和近紅外光區(qū)基本無(wú)吸收，因此離子液體是稀土發(fā)光性質(zhì)研究的理想介質(zhì)[1,7-9]。李煥榮等通過(guò)直接將稀土鹵化物溶解在離子液體中得到了新型稀土銪離子的發(fā)光軟材料。稀土配合物與離子液體的結(jié)合不僅提高了稀土配合物的穩(wěn)定性，而且有效地提高稀土配合物的發(fā)光效率[1,7,10-11]。

本文結(jié)合目前研究熱點(diǎn)以及針對(duì)稀土鹵化物晶體研究中出現(xiàn)的問(wèn)題，使用溴化離子液體和溴化鑭作為基質(zhì)，摻雜鈰離子，得到稀土配合物，再溶解到離子液體中，得到稀土發(fā)光軟材料。希望利用稀土Ce3+離子作為閃爍體的發(fā)光中心，實(shí)現(xiàn)稀土發(fā)光配合物在離子液體中的閃爍發(fā)光，從而實(shí)現(xiàn)液體閃爍器件在實(shí)際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 稀土配合物和發(fā)光軟材料的合成

所使用的離子液體是1-丁基-3甲基咪唑溴鹽([Bmim][Br])(分析純 上海益江化學(xué)有限公司)；所使用的稀土鹽有LaBr3·7H2O和CeBr3·7H2O(分析純 內(nèi)蒙古包頭市鑭系新材料科技有限公司)。按各組分物質(zhì)的量的比精確稱量[LaBr3·7H2O+CeBr3·7H2O]和[Bmim][Br]各2.0 mmol。將[LaBr3·7H2O+CeBr3·7H2O]溶解在少量的去離子水中，再將稱量好的[Bmim][Br]溶解在溴化鑭溶液中。室溫下磁力攪拌30 min混合均勻后放于真空干燥箱中加熱，程序升溫到180 ℃，加熱12 h，最終得到固體產(chǎn)品Ce∶[Bmim][LaBr4]。

為得到透明液體發(fā)光軟材料，將上述得到的Ce∶[Bmim][LaBr4]樣品分別溶解于7.0 mmol、8.0 mmol、9.0 mmol和10.0 mmol的[Bmim][Br]中，即[Bmim][Br]與Ce∶[Bmim][LaBr4]的比例分別是3.5∶1.0、4.0∶1.0、4.5∶1.0和5.0∶1.0。上述得到的混合物在130 ℃下加熱攪拌4 h，最終得到淺黃色透明的液體，制得的樣品為Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]，放于干燥瓶中保存，待測(cè)。

2.2 性能表征

采用德國(guó)耐馳公司的Netzsch STA 449 C熱重分析儀對(duì)Ce∶[Bmim][LaBr4]樣品進(jìn)行了熱重分析和差示量熱掃描測(cè)定(TG-DSC)，反應(yīng)氣氛為N2，以10 ℃/min的速率從室溫升溫至800 ℃。在室溫下使用Hitachi F-4500熒光光譜儀測(cè)量了樣品的光致發(fā)光光譜，激發(fā)光源為氙燈，狹縫的寬度為5 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為400 nm。利用FL3-111熒光光譜儀測(cè)量了樣品的光致發(fā)射衰減時(shí)間曲線，激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm，脈沖激發(fā)源為納秒燈。在室溫下測(cè)量了樣品的X射線激發(fā)發(fā)射光譜，采用的儀器為本實(shí)驗(yàn)室自行搭建的X射線激發(fā)發(fā)射光譜儀，激發(fā)光源為鎢靶X射線管，測(cè)量波長(zhǎng)范圍為200～600 nm。所有樣品在測(cè)試前需在烘箱中加熱以除去水分，確保它們?cè)谕耆珶o(wú)水的情況下測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ce∶[Bmim][LaBr4]稀土配合物的合成

稀土配合物的合成所使用的離子液體[Bmim][Br]屬于鹵化二烷基咪唑類離子液體，具有很強(qiáng)吸水性物質(zhì)，在稱量和合成過(guò)程中易吸收空氣中的水[12-13]。溴化鑭屬于離子型或接近離子型化合物，也具有很強(qiáng)的吸水性，因此，在使用之前要高溫加熱去除水分。按[LaBr3·7H2O+CeBr3·7H2O]和[Bmim][Br]的比例為1∶1的樣品在真空干燥箱中加熱，溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，溶液的上部開(kāi)始出現(xiàn)白色固體，且有氣泡不斷從溶液底部冒出，3 h后，液體全部變成了白色固體，此時(shí)可以認(rèn)為產(chǎn)物中的水已經(jīng)全部去除。繼續(xù)升溫至180 ℃，保持5 h，合成的產(chǎn)物如圖1 所示，為略發(fā)黃的白色固體，不透明，易潮解。反應(yīng)過(guò)程中鹵化二烷基咪唑類離子液體[Bmim][Br]中的陰離子Br-與稀土鑭離子配位，在溶液中形成[LaBr4]-陰離子基團(tuán)，通過(guò)加熱去除溶液中的水分，[LaBr4]-陰離子與咪唑鎓陽(yáng)離子配位得到[Bmim][LaBr4]。

圖1 稀土配合物Ce∶[Bmim][LaBr4]的照片 Fig.1 Photograph of the rare earth complex Ce∶[Bmim][LaBr4]

圖2 Ce∶[Bmim][LaBr4]的熱重-差熱曲線 Fig.2 Thermogravimetric-difference heat curves of Ce∶[Bmim][LaBr4] product

圖2為Ce∶[Bmim][LaBr4]的熱重-差熱分析曲線，測(cè)量的溫度范圍從室溫到800 ℃，升溫速度為10 ℃/min。從圖中可以看出，在100 ℃和120 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰，并有少量的失重，失重為1.93%，對(duì)應(yīng)樣品失去水分，因?yàn)镃e∶[Bmim][LaBr4]固體有較強(qiáng)吸潮性，操作過(guò)程中難免會(huì)吸附水分。樣品Ce∶[Bmim][LaBr4]自293 ℃開(kāi)始明顯失重，自293 ℃至450 ℃顯示了兩次失重過(guò)程，總失重率為30.81%。經(jīng)分析計(jì)算，當(dāng)Ce∶[Bmim][LaBr4]分解剩余溴化鑭(鈰)成分時(shí)對(duì)應(yīng)的理論失重為29.7%。因此，可認(rèn)為自293 ℃至450 ℃之間，Ce∶[Bmim][LaBr4]經(jīng)歷了兩步分解，失去離子液部分，剩余溴化鑭(鈰)成分。

3.2 稀土發(fā)光軟材料的合成

圖3 (a)不同比例下的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]圖片;(b)紫外燈下Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]照片(從左至右[Bmim][Br]與Ce∶[Bmim][LaBr4]的比例為3.5∶1.0、4.0∶1.0、4.5∶1.0和5.0∶1.0)；(c)Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的流動(dòng)性圖片 Fig.3 (a)Photographs of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] samples at different ratios, (b) photographs of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] samples irradiated under UV-lamp ( The ratios of [Bmim][Br] and Ce∶[Bmim][LaBr4] from left to right are 3.5∶1.0, 4.0∶1.0, 4.5∶1.0 and 5.0∶1.0, respectively ) , (c)photographs of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] showing the fluidity

為了得到透明發(fā)光液體軟材料，將上述得到的稀土配合物Ce∶[Bmim][LaBr4]溶解于含有相同咪唑陽(yáng)離子的離子液體[Bmim][Br]中[14]。[Bmim][Br]有一定的黏度，不易直接將Ce ∶[Bmim][LaBr4]溶解于離子液體中。溶解過(guò)程中，加入少量的去離子水作為助溶劑，能夠加速Ce∶[Bmim][LaBr4]在離子液體中的溶解，溶解后再加熱至130 ℃以上，除去水分。

溶解得到的含稀土元素的離子液體是淡黃色并且透明的樣品，如圖3(a)所示，樣品的黏度比離子液體的黏度大，呈膠體狀。圖3(b)為[Bmim][Br]與Ce∶[Bmim][LaBr4]的比例為3.5∶1.0時(shí)的膠體狀樣品，樣品倒置10 min后，才逐漸從上向下流出。隨著[Bmim][Br]比例的增加，樣品的黏度逐漸降低。圖3(c)為不同濃度的發(fā)光軟材料在365 nm的紫外燈照射下的圖片，均呈現(xiàn)出紫光。

3.3 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致發(fā)光光譜

如圖4所示，為Ce∶[Bmim][LaBr4]溶解在不同比例的[Bmim][Br]下得到的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的發(fā)射光譜。從圖中可以看出隨著離子液體[Bmim][Br]比例的增加，發(fā)射峰的強(qiáng)度在降低，當(dāng)[Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4] =3.5/1.0，此時(shí)發(fā)射峰的強(qiáng)度最大。當(dāng)Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]受到320 nm紫外光激發(fā)的時(shí)候，在350～450 nm的區(qū)間內(nèi)有兩個(gè)主發(fā)射峰，發(fā)射峰的峰值分別位于377 nm和406 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的Ce3+的特征峰位置基本一致[15]，這兩個(gè)發(fā)光峰來(lái)自Ce3+離子外層電子5d→4f能級(jí)的躍遷。在晶體場(chǎng)的自旋-軌道耦合作用下，Ce3+離子的基態(tài)4f1可分裂出2F5/2和2F7/2兩個(gè)子能級(jí)，兩能級(jí)之間的能量相差約0.3 eV，所以從5d1能級(jí)的最低晶體場(chǎng)分量向4f1基態(tài)存在兩種躍遷，即5d1→2F5/2和5d1→2F7/2兩種電子躍遷，這兩種躍遷能量的差異直接導(dǎo)致Ce3+離子會(huì)發(fā)出377 nm和406 nm這兩種波長(zhǎng)不同的熒光[16]。通過(guò)對(duì)3.5∶1.0比例下的發(fā)射峰進(jìn)行高斯擬合得到兩種發(fā)射光分量，如圖5所示。對(duì)這兩個(gè)發(fā)光分量進(jìn)行峰面積積分計(jì)算可得到相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度，如圖5內(nèi)插圖所示。可以看出406 nm的發(fā)光峰積分強(qiáng)度大于377 nm發(fā)光峰的積分強(qiáng)度，積分強(qiáng)度比為∶1.00∶1.17，說(shuō)明Ce3+離子的激發(fā)態(tài)電子5d1→2F7/2躍遷的量子效率比5d1→2F5/2的高。從圖5中還可看出，位于377 nm和406 nm處的峰值高度之比為1.00∶0.46，比Ce∶LaBr3晶體光致發(fā)光中的兩個(gè)分量峰值高度差大很多，這可能是由于液體材料的晶體場(chǎng)與晶體材料的晶體場(chǎng)不同所致。

圖4 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm) Fig.4 Emission spectra of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] at an excitation wavelength of 320 nm

圖5 激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm條件下樣品的發(fā)射光譜([Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4]=3.5/1.0) Fig.5 Sample emission spectra at excitation wavelength of 320 nm([Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4]=3.5/1.0)

圖6 不同Ce3+摻雜濃度下的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm) Fig.6 Emission spectra of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] under different Ce3+ doping concentration at excitation wavelength of 320 nm

為了得到不同Ce3+離子摻雜濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響，選取[Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4] =3.5/1.0下得到的樣品Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]，摻雜不同濃度的Ce3+離子，摻雜濃度分別是0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，測(cè)試不同摻雜濃度下得到的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的發(fā)射光譜，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著摻雜濃度的增加，發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸降低，Ce3+離子的摻雜濃度為0.5%時(shí)最強(qiáng)。分析認(rèn)為，Ce3+濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響，可能與 Ce3+離子所在的液體環(huán)境的無(wú)序性、晶體場(chǎng)強(qiáng)度等存在一定的關(guān)系，關(guān)于此材料發(fā)光強(qiáng)度隨Ce3+離子摻雜濃度變化的發(fā)光機(jī)理還需要進(jìn)一步的深入研究。

3.4 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致發(fā)射衰減時(shí)間

圖7為室溫下測(cè)得的Ce3+濃度為0.5%，[Bmim][Br]/[Ce][Bmim][LaBr4]=3.5/1.0時(shí)的光致發(fā)射衰減時(shí)間曲線，根據(jù)下式(公式1)通過(guò)雙指數(shù)函數(shù)擬合出衰減時(shí)間。

Y(t)=Y0+A1×exp(-t/τ1) +A2×exp(-t/τ2)

(1)

式中，A1和A2是振幅，τ1和τ2是衰減時(shí)間。

通過(guò)雙指數(shù)擬合結(jié)果可得Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致衰減時(shí)間為10 ns和31 ns，分別對(duì)應(yīng)光致發(fā)光光譜中的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2兩種電子躍遷。與文獻(xiàn)報(bào)道相吻合[3,17]。

圖7 室溫下測(cè)得的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致衰減時(shí)間曲線 Fig.7 Photoluminescence decay time spectra obtained of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] at room temperature

圖8 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的X射線激發(fā)發(fā)射光譜 Fig.8 X-ray stimulated luminescence spectra of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]

3.5 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的X射線激發(fā)發(fā)射光譜

圖8為測(cè)試得到的Ce3+濃度為0.5%，[Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4]=3.5/1.0時(shí)的X射線激發(fā)發(fā)射光譜，從圖中可以看出樣品在X射線的激發(fā)下只有一個(gè)主發(fā)射峰，及位于350～450 nm之間的一個(gè)寬發(fā)射峰，峰值位于400 nm，其峰形和發(fā)射峰的峰值與晶體Ce∶LaBr3中的X射線激發(fā)發(fā)射光譜有較大的差異，這可能是由于液體軟材料中的離子環(huán)境更加復(fù)雜，使得2F5/2和2F7/2能級(jí)離散加大。詳細(xì)的能量傳遞和發(fā)光機(jī)理有待進(jìn)一步的研究。

4 結(jié) 論

本論文通過(guò)利用離子液體[Bmim][Br]與稀土鹵化物L(fēng)aBr3在適宜的條件下得到了新的稀土發(fā)光軟材料Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]。分別對(duì)制備好的Ce3+摻雜的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]進(jìn)行了光學(xué)性能測(cè)試，該材料在激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜有兩個(gè)主發(fā)射峰，峰值分別位于377 nm和406 nm，對(duì)應(yīng)于Ce3+離子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2兩種電子躍遷，其光致發(fā)射衰減時(shí)間為10 ns和31 ns，在X射線激發(fā)下，由于Ce3+所處液體軟材料中的離子環(huán)境的復(fù)雜性而具有較寬的發(fā)射峰。結(jié)果表明這種材料有較好的發(fā)光特性，并在X射線激發(fā)下有一定的閃爍發(fā)光性能，有望作為一種易制備、低成本的一種閃爍材料。后期將繼續(xù)開(kāi)展此稀土發(fā)光材料在其他高能粒子測(cè)試下的相關(guān)性能的研究。