支鏈?zhǔn)季垩跻蚁┟训暮铣杉靶再|(zhì)

嚴(yán) 峰 ，齊亞會(huì) ，方洪波 ，陳棟梁 ，劉曉云 ，金偉男

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387；3.中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東東營257026；4.中國石油新疆油田公司勘探開發(fā)研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

近年來，隨著日用和工業(yè)應(yīng)用對(duì)表面活性劑要求的提高，研究者開展了廣泛的表面活性劑結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究，如疏水基團(tuán)結(jié)構(gòu)[1-4]、親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)[5-6]、孿聯(lián)結(jié)構(gòu)[7-10]等對(duì)表面活性劑性能的影響，其中疏水基團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響受到廣泛關(guān)注。研究表明，當(dāng)表面活性劑種類和分子大小相同時(shí)，疏水基中帶有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑具有較好的潤濕和滲透性能[11-12]。

支鏈醇（Guerbet alcohol）是一種在β位上帶有較長支鏈的脂肪伯醇，具有低凝固點(diǎn)、低揮發(fā)性、低刺激性和優(yōu)良的潤濕性、滲透性等特點(diǎn)。以支鏈醇作為疏水基團(tuán)，而以聚氧乙烯醚、磺酸鹽、羧酸鹽、甜菜堿等為親水基團(tuán)的表面活性劑近年來成為表面活性劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[13-14]。靳志強(qiáng)等[15]以Guerbet十四醇為原料，先與多甘醇反應(yīng)合成Guerbet醇聚氧乙烯醚，再經(jīng)磺化或氯乙基化制備得到Guerbet十四醇聚氧乙烯醚硫酸鈉或羧酸鈉表面活性劑。Li等[16]以Guerbet十六醇為原料，制備了甜菜堿型兩性離子表面活性劑，并研究了其對(duì)石英表面的潤濕性能。黃成斌等[17]以Guerbet十六醇為原料，通過乙氧基化和磺化法合成了Guerbet十六醇聚氧乙烯醚和Guerbet十六醇硫酸鈉，并研究了它們表面活性、潤濕及乳化性能等，發(fā)現(xiàn)其各項(xiàng)性能優(yōu)于常規(guī)表面活性劑如SDS。李云哲等[18]以Guerbet十六醇為原料，通過酯化與磺化法合成了十六醇璜基琥珀酸單酯二鈉鹽，測(cè)試表明其具有優(yōu)良的表面活性、濕潤性和泡沫性能。然而，目前的研究中所用的Guerbet醇原料主要來自實(shí)驗(yàn)室合成，其純度較高，但合成成本也相應(yīng)較高，不利于該類表面活性劑產(chǎn)品的工業(yè)化。

本文以工業(yè)化支鏈?zhǔn)迹?-已基癸醇）為原料，與環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧化反應(yīng)制備支鏈?zhǔn)季垩跻蚁┟眩╥-C16OH5EO），并研究其表面活性及油水界面張力。該研究對(duì)于支鏈烷醇聚氧乙烯醚表面活性劑的工業(yè)化應(yīng)用具有參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 確試劑與儀器

試劑：支鏈?zhǔn)迹?-已基癸醇），工業(yè)品，伯醇含量＞95%，日躍化工（山東榮成）產(chǎn)品；正十四醇、正十六醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)氧乙烷（EO），化學(xué)純，國藥集團(tuán)產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)中所用的水為超純水。原油為勝利油田東辛采油廠原油，其密度為0.84 g/mL。

儀器：CJ-0.25型高壓反應(yīng)釜，威海新元化工機(jī)械有限公司產(chǎn)品；FT-IR 650型號(hào)型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司產(chǎn)品；核磁共振波譜儀（AVANCE 300 MHz），瑞士Bruker公司產(chǎn)品；JK99C全自動(dòng)表面張力儀、JJ2000旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成方法

向反應(yīng)釜中加入支鏈?zhǔn)?.1mol和催化劑KOH（其質(zhì)量為合成產(chǎn)品質(zhì)量的0.5%），密封反應(yīng)釜，用氮?dú)獯祾吖苈芳案獌?nèi)3次，攪拌升溫至100℃左右，用水泵抽真空30 min，關(guān)閉真空抽氣閥，繼續(xù)升溫至130℃左右。然后從反應(yīng)釜進(jìn)料管中緩慢通入0.5 mol環(huán)氧乙烷（EO），反應(yīng)過程中通過控制進(jìn)料閥維持壓力為0.2～0.3 MPa，反應(yīng)完成后釜內(nèi)壓力逐漸下降，待釜內(nèi)壓力降至負(fù)壓后冷卻出料，最后用磷酸中和催化劑KOH，經(jīng)離心除去沉淀并干燥除水，得到最終產(chǎn)品即為支鏈?zhǔn)季垩跻蚁┟眩╥-C16OH5EO），平均乙氧基數(shù)=5。其合成反應(yīng)式如圖1所示。采用同樣的方法合成直鏈?zhǔn)拇季垩跻蚁┟眩–14OH5EO）平均乙氧基數(shù)=5。

圖1 i-C16OH5EO合成路線圖Fig.1 Synthesis route of i-C16OH5EO

1.2.2 表面張力測(cè)試

表面張力的測(cè)試采用吊片法，實(shí)驗(yàn)溫度為（30±0.2）℃。每次實(shí)驗(yàn)之前采用超純水校正，每個(gè)濃度表面張力重復(fù)測(cè)試3次，取平均值。

1.2.3 界面張力測(cè)試

界面張力的測(cè)試采用旋轉(zhuǎn)滴法，實(shí)驗(yàn)溫度為（30±0.5）℃。實(shí)驗(yàn)前先向旋轉(zhuǎn)管中注入水相，然后用微量進(jìn)樣器注入油相，再將旋轉(zhuǎn)管密封后安裝入儀器中，調(diào)節(jié)測(cè)試轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，測(cè)定界面張力隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 支鏈?zhǔn)季垩跻蚁┟训慕Y(jié)構(gòu)表征

支鏈?zhǔn)技爸ф準(zhǔn)季垩跻蚁┟训募t外譜圖如圖2所示。

圖2 i-C16OH5EO及i-C16OH的紅外光譜（KBr涂膜）Fig.2 FT-IR spectra of i-C16OH5EO and i-C16OH

由圖2（曲線1）可看出，3 400 cm-1附近的峰為醇O—H的吸收峰；1 040 cm-1附近的峰為醇C—O鍵的振動(dòng)峰；2 960、1 460及1 380 cm-1附近的峰為甲基的C—H的吸收峰；而2 920、2 850、1 470及720 cm-1附近的峰為長鏈CH2的吸收峰。產(chǎn)物i-C16OH5EO的紅外譜圖（曲線2）骨架結(jié)構(gòu)的吸收峰與支鏈?zhǔn)枷嗤?，主要區(qū)別在于醇的C—O振動(dòng)峰被聚醚C—O—C振動(dòng)峰取代，聚醚的C—O—C振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 110 cm-1附近，為一強(qiáng)吸收峰，表明該分子結(jié)構(gòu)中C—O—C基團(tuán)數(shù)較多。

支鏈?zhǔn)季垩跻蚁┟训暮舜殴舱駳渥V譜圖如圖3所示。

圖3 i-C16OH5EO的核磁共振氫譜（溶劑D2O）Fig.3 1H NMR spectrum of i-C16OH5EO（in D2O）

由圖3可知，合成的產(chǎn)物含有CH3（0.88，6H）、（CH2）n（1.27，24H）、CH2-O（3.34，2H）、CH（1.58，1H）、O-CH2CH2-O（3.58，18H）和 CH2-OH（3.92，2H）。因以重水為溶劑，故羥基的質(zhì)子峰未出現(xiàn)。通過對(duì)各峰峰面積分析可知，產(chǎn)物中的平均EO數(shù)為5。

2.2 表面活性

i-C16OH5EO表面活性劑的表面張力-濃度曲線如圖4所示。經(jīng)擬合得出i-C16OH5EO的臨界膠束濃度（CMC）及與其對(duì)應(yīng)的表面張力γCMC分別為6.3×10-6g/mL和27.8 mN/m。為了對(duì)比，作者合成了直鏈16醇聚氧乙烯醚（C16OH5EO），乙氧基數(shù)為5，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C16OH5EO的水溶性很差。i-C16OH5EO是以癸醇為主鏈，β位己基為支鏈的聚氧乙烯醚非離子表面活性劑，疏水基支鏈化后增強(qiáng)了該表面活性劑的水溶性。按照G?tte的理論[19]，疏水支鏈的有效碳數(shù)為該支鏈碳數(shù)的1/2，因此i-C16OH5EO的疏水基有效碳數(shù)為13，其疏水基有效碳數(shù)與直鏈?zhǔn)拇季垩跻蚁┟眩–14OH5EO）接近。C14OH5EO的表面張力曲線如圖4所示，經(jīng)擬合可得C14OH5EO的CMC和γCMC分別為7.8×10-6g/mL和29.3 mN/m。i-C16OH5EO和C14OH5EO的表面活性參數(shù)列于表1中。pC20表征表面活性劑降低表面張力的效率，即把表面張力降低20 mN/m所需濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，它是表面活性劑降低表面張力效率的量度，從表1可看出，i-C16OH5EO和C14OH5EO的CMC和pC20分別相當(dāng)，表明二者降低表面張力的效率相當(dāng)。然而i-C16OH5EO的γcmc則低于C14OH5EO，表明支鏈化的疏水基有利于降低表面張力，這與文獻(xiàn)[20]的結(jié)果一致。

圖4 i-C16OH5EO和C14OH5EO的表面張力-濃度曲線Fig.4 Surface tension of i-C16OH5EO and C14OH5EO

表1 i-C16OH5EO和C14OH5EO的表面活性參數(shù)Tab.1 Surface active parameter of i-C16OH5EO and C14OH5EO

2.3 油水界面張力

3次采油對(duì)表面活性劑的要求是其能夠顯著降低油水界面張力，增加毛細(xì)管數(shù)，提高波及范圍以提高驅(qū)油效率，因此油水界面張力是驅(qū)油表面活性劑的重要參數(shù)。本文首先探索了i-C16OH5EO水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）與不同正構(gòu)烷烴之間的界面張力，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，i-C16OH5EO水溶液與正癸烷之間的界面張力最低，達(dá)到了7.2×10-3mN/m。進(jìn)一步以正癸烷為油相，考察水相中不同NaCl濃度對(duì)油水界面張力的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖5 i-C16OH5EO水溶液與正構(gòu)烷烴之間的界面張力Fig.5 Interfacial tension between i-C16OH5EO aqueous solution and n-alkanes

圖6 鹽濃度對(duì)i-C16OH5EO水溶液-正癸烷之間的界面張力的影響Fig.6 Influence of NaCl concentration on interfacial tension between i-C16OH5EO aqueous solution and n-alkanes

從圖6中可看出，隨著鹽濃度升高，表面活性劑降低油水界面張力的能力越強(qiáng)，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，水-正癸烷界面張力達(dá)到了7.2×10-3mN/m。進(jìn)一步增加鹽濃度發(fā)現(xiàn)正癸烷極易被乳化而消失。

進(jìn)一步測(cè)試了i-C16OH5EO水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）與勝利油田東辛采油廠原油之間的界面張力，結(jié)果如圖7所示。

圖7 i-C16OH5EO水溶液-原油之間的界面張力Fig.7 Interfacial tension between i-C16OH5EO aqueous solution and crude oil

從圖7中可看出，當(dāng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以前，隨著鹽濃度升高，界面張力下降，而鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%后，隨著鹽濃度升高界面張力上升。當(dāng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，油水界面張力接近1×10-2mN/m。

3 結(jié)論

（1）以工業(yè)品支鏈?zhǔn)紴樵?，通過乙氧基化聚合反應(yīng)成功合成了支鏈?zhǔn)季垩跻蚁┟眩╥-C16OH5EO）表面活性劑；

（2）i-C16OH5EO具有優(yōu)良的表面活性，其臨界膠束濃度低至6.3 mg/L，臨界膠束濃度所對(duì)應(yīng)的表面張力為27.8 mN/m，其表面活性強(qiáng)于相應(yīng)有效碳數(shù)的直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑；

（3）i-C16OH5EO能顯著降低油水界面張力，能將原油-水界面張力降低至超低張力水平（10-2mN/m），且有較強(qiáng)的耐鹽性，對(duì)在高礦化度油藏的化學(xué)驅(qū)體系中具有潛在的應(yīng)用。