聚吡咯/硫復(fù)合材料的制備及性能

阮艷莉，何藝偉，郭 放

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展越來(lái)越快，人們對(duì)高能量密度和先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求越來(lái)越強(qiáng)。鋰硫電池憑借較高的理論能量密度（2 600 W·h/kg）和比容量（1 675 mA·h/g）成為下一代最具發(fā)展前景的高容量電池之一[1-5]。鋰硫電池是以硫?yàn)檎龢O的，盡管這種正極材料既容易獲得，又無(wú)毒、環(huán)保，但是仍然存在很多問(wèn)題。首先，硫是電子和離子的絕緣體，導(dǎo)電性差；其次，在充放電過(guò)程中，硫會(huì)發(fā)生體積膨脹；最后，影響鋰硫電池性能最關(guān)鍵的因素是充放電過(guò)程中產(chǎn)生的聚硫離子容易溶解在電解液中，造成活性物質(zhì)的減少，電池容量的衰減[6-7]。針對(duì)這些問(wèn)題，很多研究者采用制備復(fù)合材料來(lái)提高鋰硫電池的性能，例如碳/硫復(fù)合材料[8-10]、金屬氧化物/硫復(fù)合材料[11]、導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合材料[12-13]和碳/導(dǎo)電聚合物/硫的復(fù)合材料[14]等。高分子材料憑借優(yōu)異的性能一直作為國(guó)防與國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的支柱材料，隨著對(duì)其研究的深入，它的電化學(xué)性能也得到了進(jìn)一步的發(fā)展。應(yīng)用比較多的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯[15-17]和聚苯胺[18-20]等。導(dǎo)電聚合物的優(yōu)點(diǎn)主要有：導(dǎo)電性能好，氧化電位很小，容易被氧化，對(duì)聚硫離子有較強(qiáng)的吸附性，可以抑制聚硫離子在電解液中的溶解。結(jié)合硫的缺點(diǎn)和導(dǎo)電聚合物的優(yōu)點(diǎn)，本文用導(dǎo)電聚吡咯對(duì)硫進(jìn)行包覆，改善電池性能。采用化學(xué)氧化聚合的方法來(lái)制備導(dǎo)電聚吡咯，以過(guò)硫酸銨作為氧化劑，乙醇作為分散劑，將單質(zhì)硫加入到溶劑中，在聚吡咯生成的同時(shí)，原位沉積包覆硫，一步合成聚吡咯/硫復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鹽酸（HCl）、過(guò)硫酸銨（APS）、乙醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；升華硫（S），分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；吡咯（PY），化學(xué)純，上?？曝S實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；Super P，電池級(jí)，瑞士特密高產(chǎn)品；聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），電池級(jí)，廣東燭光新能源科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 聚吡咯/硫的制備

將一定量的升華硫加入含有少量乙醇的150 mL 1 mol/L的HCl溶液中，用磁力攪拌使硫均勻分散在溶液中，然后加入吡咯單體，在磁力攪拌的同時(shí)，使溶液的溫度降低到0～5℃。然后將過(guò)硫酸銨溶解在50 mL去離子水中，當(dāng)上述混合溶液的溫度降低到0～5℃后，用恒壓滴液漏斗將過(guò)硫酸銨溶液慢慢滴入到混合溶液中，在30 min內(nèi)將其滴完?？刂品磻?yīng)溫度在0～5℃內(nèi)，磁力攪拌下反應(yīng)12 h。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)過(guò)硫酸銨慢慢滴入后，溶液顏色會(huì)漸漸變綠然后逐漸加深，最后變成黑色。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇和去離子水依次清洗所得產(chǎn)物，真空干燥12 h，得到聚吡咯/硫的復(fù)合材料。本文做了過(guò)硫酸銨和吡咯以不同比例（1∶2、2∶1和1∶1）的反應(yīng)，所得復(fù)合材料分別記為PPY1/S、PPY2/S和PPY3/S。

1.3 材料表征和電化學(xué)性能測(cè)試

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）和H7650透射電子顯微鏡（TEM）分析材料的微觀形貌，美國(guó)BRUKER AXS公司的D8 ADVANCE的X射線衍射儀分析材料的晶型和純度。

將制備的聚吡咯/硫目標(biāo)材料、Surp P和PVDF按一定質(zhì)量比例（70∶20∶10）稱取，放入研缽中，加適量的NMP當(dāng)溶劑，研磨成漿料。涂覆在鋁箔上，放入真空烘箱中于60℃干燥12 h，取出得到正極片。以金屬鋰片作為負(fù)極，聚丙烯微孔膜Celgard2400作為隔膜，電解液為1 mol/L的二（三氟甲基磺酸）亞胺鋰（LiTFSI）/1，3一二氧戊環(huán)（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）溶液（DOL和DME體積比1∶1），在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式模擬電池。將組裝好的模擬電池在手套箱中靜置12 h，在1.4～3.0 V充放電電壓范圍進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。同時(shí)采用上海辰華CHI660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、交流阻抗（EIS）測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試是以0.1 mV/s掃描速率測(cè)試1.7～2.8 V范圍的電壓。交流阻抗測(cè)試頻率范圍為 10-1～106Hz，振幅為 5 mV。

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1為升華硫 S、PPY3和 PPY3/S材料的XRD譜圖。

圖1 材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of materials

從圖1中可以看出，單質(zhì)硫的衍射峰強(qiáng)度和位置與正交硫匹配得很好，說(shuō)明單質(zhì)硫還是以S8晶體的形式存在。所制備的PPY3在26°左右處出現(xiàn)了明顯的寬峰，代表的是無(wú)定型結(jié)構(gòu)。PPY3/S的XRD譜圖中，可以看到復(fù)合材料在26°左右處有微弱的寬峰存在，和純PPY3的XRD譜圖是對(duì)應(yīng)的，說(shuō)明復(fù)合材料中有聚吡咯；復(fù)合材料中的特征衍射峰與單質(zhì)硫的特征峰是相對(duì)應(yīng)的，同時(shí)發(fā)現(xiàn)硫的特征峰強(qiáng)度減弱了，說(shuō)明聚吡咯已經(jīng)包覆上了硫。

2.2 SEM分析

圖2為升華硫和不同氧化比例的聚吡咯/硫復(fù)合材料的SEM圖。

圖2 S和PPY/S復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of sulfur and polypyrrole/sulfur composite materials

由圖2（a）可以看出，升華硫是大小不均一的塊狀固體；由圖2（b）可以看出，只有一部分的包覆，可能是氧化劑太少，生成的聚吡咯量不多；由圖2（c）可以明顯看出，聚吡咯包覆升華硫后出現(xiàn)了類似球狀的形貌，包覆效果良好，但是生成聚吡咯的量增多，活性物質(zhì)升華硫所占的比例相對(duì)會(huì)降低，從而影響電池的性能；由圖2（d）可以看出球狀形貌，PPY3/S復(fù)合材料之間是相互連接的，包覆效果相對(duì)較好。

2.3 TEM譜圖分析

圖3為PPY3/S復(fù)合材料的TEM圖。

圖3 復(fù)合材料的TEM圖Fig.3 TEM images of composite materials

通過(guò)TEM圖可以進(jìn)一步了解PPY3/S復(fù)合材料的形貌。由圖3（a）可以看出很多圓形的PPY3/S復(fù)合材料連接在一起。圖3（b）是圖3（a）右上角區(qū)域的放大圖，可以看出圓形的復(fù)合材料是由兩部分組成的。圖3（c）是復(fù)合材料中其中幾個(gè)PPY3/S的形貌圖，可以清晰地看出復(fù)合材料的形貌：呈現(xiàn)類似核-殼的包覆結(jié)構(gòu)，硫處在中心，周圍被聚吡咯包覆著。這種包覆結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步和上面的SEM圖相呼應(yīng)，更好的表現(xiàn)出聚吡咯對(duì)硫的包覆形貌。

2.4 材料的電化學(xué)性能分析

圖4為PPY3/S復(fù)合材料3圈的循環(huán)伏安圖。

圖4 復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖Fig.4 CV curves of composite materials

PPY3/S復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖是以0.1 mV/s的掃描速率在1.7～2.8 V的電壓范圍內(nèi)獲得的。從圖4中可以看出3圈的重合度很好，說(shuō)明了電極反應(yīng)的可逆性很高。圖中有1個(gè)氧化峰和2個(gè)還原峰大約在2.39 V、2.05 V和2.29 V。在充電過(guò)程中，當(dāng)難溶的Li2S2/Li2S被氧化生成單質(zhì)硫時(shí)就會(huì)產(chǎn)生圖中的氧化峰。2.29 V處的還原峰是環(huán)狀的S8轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈的聚硫離子（Li2Sx，4≤x≤8）時(shí)產(chǎn)生的。當(dāng)長(zhǎng)鏈的聚硫離子在放電過(guò)程中被還原生成難溶的Li2S2/Li2S化合物時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生低電位處的還原峰。

圖5為3種不同氧化比例的PPY/S復(fù)合材料的第1圈、第5圈、第10圈和第20圈充放電曲線圖和相應(yīng)的循環(huán)效率圖。

由圖5可以看出，3種不同氧化比例的PPY/S復(fù)合材料的充放電曲線圖都有1個(gè)充電平臺(tái)和2個(gè)放電平臺(tái)，正好跟PPY/S復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖中的氧化峰和還原峰一致。PPY1/S、PPY2/S和PPY3/S復(fù)合材料在0.1 C的充放電倍率下，首次放電比容量分別為862.2 mA·h/g、932.0 mA·h/g和 943.3 mA·h/g。循環(huán)20圈以后，剩余的比容量分別為395.9 mA·h/g、436.6 mA·h/g和 747.9 mA·h/g。由此可以看出，PPY3/S復(fù)合材料的電化學(xué)性能更好，而且每圈的庫(kù)倫效率都大于97%，說(shuō)明循環(huán)穩(wěn)定性能較好。

圖5 復(fù)合材料的充放電曲線圖Fig.5 Charge-discharge curves of composite materials

3 結(jié)論

本文用過(guò)硫酸銨作為氧化劑，乙醇作為分散劑，化學(xué)氧化聚合法制備導(dǎo)電聚合物-聚吡咯，在聚吡咯生成的同時(shí)，原位沉積包覆硫，得到聚吡咯和硫的復(fù)合材料，得到的結(jié)論如下：

（1）用乙醇作為分散劑，一步法制備聚吡咯/硫復(fù)合材料，制備方法簡(jiǎn)單，易操作。

（2）當(dāng)過(guò)硫酸銨與吡咯以1∶1的摩爾比復(fù)合時(shí)，SEM和TEM測(cè)試得到的形貌較好。

（3）PPY3/S復(fù)合材料組裝的電池在0.1 C的恒流充放電測(cè)試下，首次放電比容量達(dá)到943.3 mA·h/g，循環(huán)20圈后，比容量仍可以達(dá)到747.9 mA·h/g，并且每圈的庫(kù)倫效率都大于97%。