NaCl對支鏈陽離子表面活性劑表面擴(kuò)張流變性能的影響

馬寶東

（中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東 東營 257015）

表面活性劑分子在界面上的吸附和相互作用與其應(yīng)用密切相關(guān)[1]。近年來，科研工作者針對表面活性劑分子的界面行為開展了大量的研究工作[2-4]。然而，大多數(shù)的研究方法只能在平衡態(tài)下進(jìn)行，而實(shí)際的生產(chǎn)加工過程都是非平衡條件下完成的。界面擴(kuò)張流變是動(dòng)態(tài)的研究方法，它通過擾動(dòng)表面活性劑界面吸附膜，從而獲得界面膜的微觀結(jié)構(gòu)、界面復(fù)合物的競爭吸附、分子間的相互作用、分子重排及構(gòu)象轉(zhuǎn)化等信息[5-14]，因而與生產(chǎn)實(shí)踐更加相近，有助于理解泡沫、乳化等工業(yè)過程中重要的現(xiàn)象[15-16]，已經(jīng)成為評價(jià)界面膜特性的有效手段。

與陰離子和非離子表面活性劑相比，陽離子表面活性劑在工業(yè)生產(chǎn)中使用量相對較少，研究也較少。其實(shí)，陽離子表面活性劑一般都具有良好的乳化、潤濕、洗滌、殺菌、柔軟、抗靜電和抗腐蝕等性能[1]，由于其特殊的性能與應(yīng)用，具有良好的發(fā)展?jié)摿ΓS著工業(yè)用和民用應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，其品種和需求量都將繼續(xù)增加。季銨鹽型陽離子表面活性劑是最為重要的陽離子表面活性劑品種，此類表面活性劑既可溶于酸性溶液，又可溶于堿性溶液，具有一系列優(yōu)良的性質(zhì)，而且與其他類型的表面活性劑相容性好，因此使用范圍比較廣泛。

本文以支鏈?zhǔn)榛u丙基季銨鹽（C16GPC）為模型化合物[17]，利用懸掛滴方法研究其表面擴(kuò)張流變性質(zhì)，并考察不同濃度電解質(zhì)NaCl對C16GPC表面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響，揭示電解質(zhì)對C16GPC表面吸附膜特性的影響機(jī)制。

1 理論基礎(chǔ)

表面活性劑在溶液表面上自發(fā)吸附成膜，表面膜具有一定的強(qiáng)度，能夠穩(wěn)定泡沫和乳狀液。對處于動(dòng)態(tài)平衡的表面膜進(jìn)行正弦周期性的面積擾動(dòng)，則表面張力也隨之發(fā)生周期性變化。表面擴(kuò)張模量定義為表面張力變化與表面面積相對變化的比值，如式（1）所示：

式中：ε為擴(kuò)張模量；γ為表面張力；A為表面面積。

由于表面活性劑吸附膜中的分子與體相間存在擴(kuò)散交換，因此，表面膜具有黏彈特性。因此，擴(kuò)張模量可寫作復(fù)數(shù)形式，如式（2）所示：

式中：ω為表面面積正弦變化的頻率；實(shí)數(shù)部分εd和虛數(shù)部分ωηd也分別稱作儲(chǔ)存模量和損耗模量，分別反映了黏彈性表面的彈性部分和黏性部分對表面膜性質(zhì)的貢獻(xiàn)。此條件下，表面張力的周期性變化與表面面積周期性變化之間存在一定的相位差θ，稱為擴(kuò)張相角。

擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏度分別按式（3）和（4）計(jì)算：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品及試劑

支鏈?zhǔn)榛u丙基季銨鹽（C16GPC）由中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所提供[17]，純度大于98%，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 支鏈?zhǔn)榛u丙基季銨鹽（C16GPC）的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of C16GPC

電解質(zhì)NaCl，分析純，市售；實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm，市售。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

采用法國IT-CONCEPT公司生產(chǎn)的TRACKER擴(kuò)張流變儀，通過對懸掛氣泡的振蕩，利用滴外形分析方法測定表面擴(kuò)張流變性質(zhì)，具體實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)見文獻(xiàn)[5]。實(shí)驗(yàn)溫度控制在（30.0±0.1）℃，擴(kuò)張形變?yōu)?0%（ΔA/A）。

3 結(jié)果與討論

3.1 C16GPC純水溶液的表面性質(zhì)

濃度對C16GPC純水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力及其穩(wěn)態(tài)值的影響如圖2所示。

圖2 濃度對C16GPC純水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力及其穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.2 Effect of concentration on dynamic and equilibrium surface tensions of C16GPC solutions

由圖2可知，C16GPC具有較強(qiáng)的表面活性，對與特定濃度的C16GPC溶液，表面張力隨時(shí)間逐漸降低，直至達(dá)到平衡數(shù)值；隨著濃度的增大，動(dòng)態(tài)表面張力達(dá)到平衡的時(shí)間逐漸變短，且穩(wěn)態(tài)值也降低至平臺(tái)值。通過表面張力的濃度對數(shù)曲線可以確定C16GPC的臨界膠束濃度為6.9×10-5mol/L。

濃度對C16GPC純水溶液的表面擴(kuò)張彈性和黏性模量的影響如圖3所示。

圖3 濃度對C16GPC純水溶液的表面擴(kuò)張彈性和黏性模量的影響Fig.3 Effect of concentration on surface dilational elasticity and viscosity of C16GPC solutions

從圖3中可以看出，擴(kuò)張彈性和黏性模量均隨濃度增大在臨界膠束濃度附近（5×10-5mol/L）通過一個(gè)極大值。

擴(kuò)張彈性表征表面吸附膜上分子間相互作用在表面膜受到擾動(dòng)時(shí)的變化幅度。隨C16GPC體相濃度增加，表面吸附分子數(shù)量增大，膜內(nèi)分子間相互作用增強(qiáng)，受到擾動(dòng)時(shí)相互作用的變化幅度增大，表現(xiàn)為擴(kuò)張彈性增強(qiáng)；不過，體相濃度增加同時(shí)會(huì)促進(jìn)吸附膜內(nèi)分子在表面與體相中的擴(kuò)散交換過程，削弱表面膜對抗擾動(dòng)的能力，表現(xiàn)為擴(kuò)張彈性的降低。這兩種趨勢相反的作用機(jī)制造成表面擴(kuò)張彈性隨濃度增大通過一個(gè)極大值。支鏈陽離子表面活性劑C16GPC的表面擴(kuò)張彈性極大值約為70 mN/m，明顯高于線型陽離子表面活性劑CTAB（20 mN/m）[18]，而與類似結(jié)構(gòu)的對-（8-十六烷基）苯磺酸鈉相近（75 mN/m）[19]，這說明C16GPC較高的表面彈性主要來自于較長的柔性支鏈在遭受擾動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的形變。同時(shí)，彈性模量的最大值出現(xiàn)在接近CMC處，也說明擴(kuò)散交換過程對表面膜性質(zhì)的影響較小，濃度增大帶來的擴(kuò)散交換過程的加快，不足以主導(dǎo)表面膜的性質(zhì)。只有體相中形成膠束，緊挨表面的膠束大大縮短擴(kuò)散過程，表面膜中分子與亞層中膠束的更快的交換過程才會(huì)造成膜彈性的降低。這種類似于較高分子質(zhì)量的聚合型表面活性劑的特征也是支鏈化結(jié)構(gòu)造成的[20]。另外，當(dāng)頻率較低時(shí)，擴(kuò)張彈性出現(xiàn)極大值的濃度變低，這是頻率降低增加了擴(kuò)散交換的作用時(shí)間造成的。

擴(kuò)張黏性模量隨濃度的變化趨勢與彈性類似，黏性模量的最大值約為20 mN/m，遠(yuǎn)低于彈性的最大值，說明支鏈化的C16GPC形成的表面吸附膜以彈性為主。黏性模量反映表面各種弛豫過程的貢獻(xiàn)，隨濃度增大，表面吸附分子數(shù)量增大，擴(kuò)散交換和表面重排等弛豫過程加劇，造成黏性模量增大；另一方面，擴(kuò)散交換過程的增強(qiáng)造成表面膜抵抗形變的能力減弱，黏性模量有降低之趨勢。因此，與彈性類似，黏性模量也在接近CMC處通過一個(gè)極大值。

3.2 NaCl對C16GPC溶液動(dòng)態(tài)表面性質(zhì)的影響

電解質(zhì)是實(shí)際應(yīng)用中的重要因素，考察電解質(zhì)濃度對表面活性劑吸附膜性質(zhì)的影響，對生產(chǎn)實(shí)踐具有指導(dǎo)作用。實(shí)驗(yàn)中，選擇前文表面膜彈性和黏性模量最大值出現(xiàn)的濃度（5×10-5mol/L）考察NaCl的影響。

不同濃度NaCl對C16GPC溶液動(dòng)態(tài)表面張力及其穩(wěn)態(tài)值的影響如圖4所示。

圖4 NaCl濃度對C16GPC溶液動(dòng)態(tài)表面張力及其穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.4 Effect of NaCl concentration on dynamic and equilibrium surface tensions of C16GPC solutions

由圖4可見，表面張力的動(dòng)態(tài)效應(yīng)隨NaCl濃度增大而減弱，這是電解質(zhì)促進(jìn)表面活性劑分子的擴(kuò)散造成的；同時(shí)，表面張力穩(wěn)態(tài)值隨NaCl濃度增大逐漸降低至平臺(tái)值，則是由于電解質(zhì)壓縮雙電層，削弱了C16GPC分子間的靜電斥力，造成表面吸附膜排列更為緊密，因此表面張力明顯降低。

不同濃度NaCl對C16GPC溶液動(dòng)態(tài)表面擴(kuò)張彈性和黏性模量的影響如圖5所示。

圖5 NaCl濃度對C16GPC溶液的動(dòng)態(tài)表面擴(kuò)張彈性和黏性模量的影響Fig.5 Effect of NaCl concentration on dynamic surface dilational elasticity and viscosity of C16GPC solutions

由圖5可見，與動(dòng)態(tài)表面張力類似，純水體系的擴(kuò)張彈性和黏性模量表現(xiàn)出較強(qiáng)的動(dòng)態(tài)效應(yīng)，隨時(shí)間變化，彈性和黏性模量緩慢升高，在2 000 s后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；而加入NaCl后，達(dá)到平衡的時(shí)間明顯縮短。這說明NaCl對于加快表面重排也有貢獻(xiàn)。

為更好地分析吸附膜的表面動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)，將動(dòng)態(tài)表面擴(kuò)張彈性和黏性模量對表面壓作圖，如圖6所示。

從圖6中可以看出，對于純水溶液，擴(kuò)張彈性和黏性模量隨表面壓增大逐漸升高，說明C16GPC分子在表面上吸附量的增大一方面降低表面張力，同時(shí)造成吸附膜強(qiáng)度增加，且彈性增大的幅度強(qiáng)于黏性模量。隨著NaCl的加入，曲線逐漸變得平行于橫軸，說明此時(shí)吸附量的增大主要體現(xiàn)為降低表面張力，膜強(qiáng)度變化不大，這是由于電解質(zhì)促進(jìn)擴(kuò)散交換作用，抵消了吸附膜增大帶來的相互作用的增強(qiáng)效果。

圖6 不同NaCl濃度下界面壓力對C16GPC溶液表面擴(kuò)張彈性和黏性模量的影響Fig.6 Effect of interfacial pressure on dynamic surface dilational elasticity and viscosity of C16GPC solutions at different NaCl concentrations

3.3 NaCl對C16GPC溶液表面平衡性質(zhì)的影響

擴(kuò)張頻率是影響表面流變的重要因素，從表面擴(kuò)張彈性和黏性模量隨頻率的變化趨勢，能夠獲得表面活性劑分子表面行為的信息。不同NaCl濃度下頻率對C16GPC溶液表面擴(kuò)張彈性和黏性模量的影響見圖7所示。

從圖7中可以看出，隨頻率增大，弛豫過程作用時(shí)間變短，擴(kuò)散交換過程被抑制，彈性均隨頻率增大而增加。由于黏性模量由表面上的各種弛豫過程決定，而弛豫過程有其特征頻率，黏性模量在特征頻率出達(dá)到局部極大值。如果不止一個(gè)弛豫過程，則主要弛豫過程的特征頻率決定黏性模量的極值。因此，黏性模量隨頻率的變化趨勢較為復(fù)雜：對于純水溶液，黏性模量隨頻率增大而逐漸降低，說明控制表面膜性質(zhì)的弛豫過程的特征頻率低于實(shí)驗(yàn)的最低頻率（＜0.005 Hz），基于長支鏈的表面重排的慢過程決定膜強(qiáng)度。而即使加入少量NaCl（0.001 mol/L），黏性模量隨頻率增大開始逐漸升高，說明此時(shí)決定表面膜性質(zhì)的弛豫過程的特征頻率高于實(shí)驗(yàn)的最高頻率（＞0.1 Hz），快速的擴(kuò)散交換過程起主導(dǎo)作用。

不同頻率下NaCl濃度對C16GPC溶液表面擴(kuò)張彈性和黏性模量的影響如圖8所示。

圖7 不同NaCl濃度下頻率對C16GPC溶液表面擴(kuò)張彈性和黏性模量的影響Fig.7 Effect of frequency on dynamic surface dilational elasticity and viscosity of C16GPC solutions at the different NaCl concentrations

圖8 不同頻率下NaCl濃度對C16GPC溶液表面擴(kuò)張彈性和黏性模量的影響Fig.8 Effect of NaCl concentration on dynamic surface dilational elasticity and viscosity of C16GPC solutions at different frequencies

由圖8可知，NaCl主要通過促進(jìn)擴(kuò)散交換過程影響表面膜的性質(zhì)，因此，NaCl對擴(kuò)張彈性的影響較大；由于擴(kuò)散交換作用的加劇對黏性有雙重影響，既表現(xiàn)為弛豫過程對黏性的貢獻(xiàn)增大，又整體降低表面膜強(qiáng)度，因此，黏性模量隨NaCl濃度增大而降低的趨勢較緩。在NaCl存在條件下，表面膜從彈性為主的吸附膜逐漸向黏性為主的吸附膜轉(zhuǎn)換。

4 結(jié)論

本文研究了NaCl對支鏈陽離子表面活性劑C16GPC表面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響，結(jié)論表明：

（1）純水溶液中，C16GPC分子在表面上形成以彈性為主的吸附膜，長支鏈間的相互作用導(dǎo)致膜強(qiáng)度較大，擴(kuò)張彈性和黏性模量隨濃度變化在接近CMC處通過極大值，擴(kuò)張彈性可高達(dá)70 mN/m。

（2）NaCl的加入大大促進(jìn)C16GPC分子的擴(kuò)散交換過程，表面張力和表面流變參數(shù)的動(dòng)態(tài)效應(yīng)明顯減弱。

（3）NaCl的加入使得決定表面膜性質(zhì)的弛豫過程從表面重排慢過程變?yōu)閿U(kuò)散交換快過程，黏性模量隨頻率增大而增大。

（4）少量的NaCl就能明顯降低表面彈性和黏性模量，0.1 Hz條件下，表面彈性降至15 mN/m，同時(shí)導(dǎo)致吸附膜以黏性為主。