近場直寫靜電紡絲技術(shù)及應(yīng)用的研究進(jìn)展

劉延波 ，陳文洋 ，任 倩 ，李瑞欣 ，趙新宇 ，楊媛媛 ，韋春華

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430200；3.天津市口腔醫(yī)院，天津 300041）

靜電紡絲技術(shù)是聚合物液體（溶液或熔體）在高壓電場作用下生成微納米纖維的一種方法，近年來吸引了越來越多研發(fā)人員的關(guān)注[1]。與牽伸法、模板合成法、擠壓法、相分離法、單分子自組裝等制備納米纖維的方法[2-3]相比，靜電紡絲技術(shù)提供了一個(gè)可以規(guī)?；a(chǎn)納米纖維的方法。不同于傳統(tǒng)化纖紡絲系統(tǒng)，靜電紡絲過程是利用電場力而不是機(jī)械力對聚合物射流進(jìn)行牽伸。在極高的場強(qiáng)中，電場力與庫侖力相結(jié)合對聚合物射流實(shí)現(xiàn)了高倍拉伸和點(diǎn)對點(diǎn)傳送，射流直徑逐漸減小從而形成納米尺度的纖維[4]，所形成的靜電紡絲納米纖維材料（電紡膜）具有極高的吸附、過濾、分離、隔阻性能[5]，在復(fù)合材料、生物催化、個(gè)人防護(hù)、光學(xué)傳感、藥物輸送、傷口敷料、組織培養(yǎng)、過濾分離、吸聲防噪、能源電子等不同領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用[6-7]。

近年來，研發(fā)人員針對靜電紡絲噴頭和收集裝置進(jìn)行了開發(fā)和改善，使用帶有動態(tài)機(jī)械裝置的有序靜電紡絲技術(shù)來解決靜電紡絲過程中納米纖維的有序排列問題，包括滾筒式纖維收集器[8]、圓盤式纖維收集器[9]、分離電極的纖維收集器[10]、磁力靜電紡絲[11]等，但是這些方法所涉及的實(shí)驗(yàn)平臺和技術(shù)難以調(diào)控纖維尺寸分布和取向度，即便可以通過調(diào)整工藝參數(shù)達(dá)到理想的纖維尺度分布和取向度，靜電紡絲膜的橫向基本上不具備機(jī)械強(qiáng)力，且難以精準(zhǔn)控制纖維沉積位點(diǎn)和層數(shù)，不能精確紡出要求的3D結(jié)構(gòu)，只能得到沿某一方向具有一定取向度的電紡膜或纖維束?？紤]到節(jié)能環(huán)保和納米纖維精準(zhǔn)沉積問題，研究人員逐步探究低電壓近場靜電紡絲技術(shù)。在傳統(tǒng)靜電紡絲的基礎(chǔ)上，通過控制紡絲射流穩(wěn)定在初始穩(wěn)定階段，近場直寫靜電紡絲（near field directly writing electrospinning，NFDWE）技術(shù)逐漸發(fā)展起來。

1 近場直寫靜電紡絲技術(shù)機(jī)理研究

靜電紡絲噴射過程：聚合物熔體或溶液在噴嘴處拉出，并沿著直線移動，當(dāng)射流移動一段距離時(shí)，它進(jìn)入不穩(wěn)定階段并沿著螺旋路徑移動，并且在移動過程中射流被進(jìn)一步拉伸和細(xì)化[12-13]。因此，靜電紡絲過程可分為兩個(gè)階段：射流的初始穩(wěn)定運(yùn)動階段和射流擺動的不穩(wěn)定階段[14]。

近場直寫靜電紡絲技術(shù)是提出的一種可精準(zhǔn)控制纖維沉積位點(diǎn)且更低壓、更安全、更環(huán)保的紡絲方法[15]。此技術(shù)原理是通過降低紡絲距離（幾個(gè)厘米甚至幾個(gè)毫米的尺度范圍）和紡絲電壓（約1～4 kV），控制紡絲射流處于初始穩(wěn)定運(yùn)動狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)對紡絲射流精確控制及固化后纖維的精準(zhǔn)沉積；同時(shí)將收集板安裝在二維運(yùn)動平臺上，通過控制二維運(yùn)動平臺的運(yùn)動路徑，實(shí)現(xiàn)電紡纖維在二維平面內(nèi)的定點(diǎn)沉積或按預(yù)定軌跡沉積，最終獲得理想的3D圖形結(jié)構(gòu)，圖1為近場直寫靜電紡絲平臺示意圖[15]。

圖1 近場直寫靜電紡絲實(shí)驗(yàn)平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of NFDWE experiment platform

近年來近場直寫靜電紡絲技術(shù)發(fā)展很快，分為近場直寫溶液靜電紡絲技術(shù)和近場直寫熔體靜電紡絲技術(shù)，其中近場直寫溶液靜電紡絲技術(shù)與傳統(tǒng)的靜電紡絲技術(shù)相近，采用溶液作為靜電紡絲液，紡絲溶液的配方、近場直寫靜電紡絲技術(shù)的工藝參數(shù)、環(huán)境參數(shù)都會影響其紡絲效果，而紡絲溶液配方的改變可以影響靜電紡絲纖維膜的性質(zhì)[15]。

近場直寫熔體靜電紡絲技術(shù)是采用熔體作為靜電紡絲液，熔體紡絲液具有更高的粘度、更高的產(chǎn)量和較低的電導(dǎo)率。在紡絲進(jìn)程中，紡絲射流受到的環(huán)境濕度和溫度影響更小，因此射流的穩(wěn)定紡絲區(qū)域更長，長度可以達(dá)到3 cm左右，對紡出的纖維沉積情況也能精準(zhǔn)調(diào)控[16]。

由于熔體靜電紡絲技術(shù)克服了溶液靜電紡絲技術(shù)的前述問題，因此越來越多的研發(fā)工作者青睞于熔體靜電紡絲技術(shù)[17]。熔體靜電紡絲技術(shù)優(yōu)點(diǎn)包括：①不需要溶劑，也就沒有去除溶劑的問題，最終制得的材料無毒，適合應(yīng)用于組織工程[18]、臨床醫(yī)學(xué)[19]等領(lǐng)域；②由于紡絲過程中不存在溶劑揮發(fā)，可大幅度提高聚合物的利用效率和支架材料的生產(chǎn)效率[20]。

2 近場直寫靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展

2003年，Kameoka等[21]作為首批研究近場直寫靜電紡絲技術(shù)的學(xué)者提出了一種用掃描探針作紡絲針尖進(jìn)行靜電紡絲制備有序纖維的方法。該方法采用箭頭形硅針尖作探針，用探針浸入聚合物溶液中收集液滴作為紡絲原料，施加到紡針尖端的電壓激發(fā)出泰勒錐，并且在足夠高的電壓作用下聚合物射流從液滴中射出。接收裝置作為負(fù)電極進(jìn)行移動，納米纖維進(jìn)行有效沉積。近場直寫靜電紡絲聚合物液體射流照片如圖2所示[21]。

圖2 近場直寫靜電紡絲聚合物液體射流照片F(xiàn)ig.2 Photo of spinning jet from polymer liquid during NFDWE

2006年，Sun等[22]開發(fā)了一種近場直寫靜電紡絲（NFES）工藝，以直接、連續(xù)、可控的方式沉積固體納米纖維。使用尖端直徑為25 μm的鎢電極而液體聚合物溶液以類似于鋼筆的方式發(fā)出紡絲射流。對應(yīng)的最小紡絲電壓為600 V，電極到收集板間的最小距離為500 μm，實(shí)現(xiàn)了紡絲纖維位置可控的沉積，該裝置可以有序地收集帶電納米纖維，使近場靜電紡絲技術(shù)成為各種聚合物熔體直寫和納米加工的潛在工具。

為了提高靜電紡絲中射流穩(wěn)定性，2011年，Bisht等[23]提出一種采用低電壓（200 V）下的近場直寫靜電紡絲技術(shù)，以制備具有立體結(jié)構(gòu)的有序纖維的方法。該方法中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PEO紡絲溶液在近200 V的電壓下進(jìn)行連續(xù)近場靜電紡絲，結(jié)果表明近場直寫靜電紡絲技術(shù)減少了射流不穩(wěn)定性，提高了聚合物射流的控制能力，克服了傳統(tǒng)靜電紡絲的一些弊端，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)：在接收裝置移動速度不變的條件下，紡絲電壓增加則纖維直徑減少；在紡絲電壓不變的條件下，接收裝置移動速度增加，纖維直徑相應(yīng)減少。其紡絲效果如圖3所示。

圖3 紡絲效果圖Fig.3 Image of spinning effect

2015年，徐方遠(yuǎn)等[24]提出了一種基于近場直寫靜電紡絲技術(shù)的微納3D打印新工藝與新方法，使用PEO溶液進(jìn)行紡絲，通過優(yōu)化工藝參數(shù)精確地控制電紡纖維，并逐層堆積，本研究初步驗(yàn)證了結(jié)合近場直寫靜電紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn)微米級3D打印的可行性，但利用近場直寫靜電紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn)3D實(shí)體造型仍存在較大挑戰(zhàn)。

2018年，林燦然等[25]利用COMSOL Multiphysics軟件對近場直寫靜電紡絲裝置進(jìn)行簡化，使得其在接收裝置沉積的纖維減小卷曲概率，同時(shí)設(shè)計(jì)了一種適用于利用近場直寫靜電紡絲技術(shù)微納噴印的纖維薄膜打印數(shù)控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)水平和垂直纖維重復(fù)疊加，基本完成方形纖維膜的打印。

3 近場靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用

3.1 組織工程

利用近場直寫靜電紡絲技術(shù)制備的靜電紡絲納米纖維材料（電紡膜）具有獨(dú)特的三維多微孔結(jié)構(gòu)[26-27]，可以作為細(xì)胞載體為細(xì)胞生長輸送營養(yǎng)及排泄代謝產(chǎn)物，促進(jìn)種子細(xì)胞增殖和分化，當(dāng)組織細(xì)胞修復(fù)完畢后，支架材料在體內(nèi)慢慢生物降解，因此，近場直寫靜電紡絲技術(shù)在生物學(xué)、組織工程等領(lǐng)域取得關(guān)注[28-29]，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用潛力的組織工程支架材料[30]，并且在組織工程支架上得到廣泛應(yīng)用，并逐漸走向成熟[31]。

2012年，F(xiàn)uh等[32]用一種連續(xù)的溶液近場直寫靜電紡絲（NFES）技術(shù)電紡幾丁聚糖/聚氧化乙烯溶液，并且能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物直接寫入，所得纖維具有良好取向。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過調(diào)整近場直寫靜電紡絲的各種工藝參數(shù)，可以精確地控制纖維直徑，而且設(shè)計(jì)的納米纖維的沉積圖案大小可超過數(shù)十厘米。紅外光譜分析表明，近場直寫溶液靜電紡絲技術(shù)紡出的納米纖維具有與傳統(tǒng)靜電紡絲相同的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，不同之處在于，近場溶液靜電紡絲技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)纖維沉積可控、方向精準(zhǔn)，還可以紡出定制的圖案。這些獨(dú)有的性質(zhì)使其在制備功能性生物材料和模擬細(xì)胞外基質(zhì)（ECM）方面更具潛力。

一個(gè)理想的組織工程支架不僅應(yīng)該具有三維結(jié)構(gòu)，并且還應(yīng)該具有引導(dǎo)和維持細(xì)胞增長的能力。2014年，Liu等[33]開發(fā)了一種3D打印與近場直寫靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合的新型血管支架，可以代替不能生物降解的金屬支架，并且新型血管還具有良好的徑向強(qiáng)度和體積小的優(yōu)點(diǎn)，可以克服現(xiàn)有血管支架的力學(xué)性能的缺陷，還可以被機(jī)體吸收并生物降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)支架的厚度恒定時(shí)，利用3D打印與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合制備的支架的性能明顯優(yōu)于純3D打印的支架。此外，它非常有利于細(xì)胞的粘附和增殖，這一制備工藝為進(jìn)一步治療兒童血管性疾病奠定了基礎(chǔ)。

2017年，F(xiàn)attahi等[34]對3D近場直寫靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行改善，可以在非導(dǎo)電的接收裝置上制備高分辨率、可重復(fù)的三維聚合物纖維圖案，此外，還演示了各種纖維圖案的制作，該技術(shù)能以自動化的方式精確控制單根纖維的沉積；利用3D近場靜電紡絲技術(shù)將聚（甲基丙烯酸甲酯）纖維印制在載有細(xì)胞的三維膠原凝膠中，制成三維聚合物支架材料。同在2017年，Chen等[35]提出了一種利用近場直寫溶液靜電紡絲技術(shù)制備三維立體纖維支架的新工藝，所制備支架具有理想圖案和幾何形狀，厚度超薄，可達(dá)1 μm左右，該技術(shù)通過操作工藝條件（如紡絲溶液、環(huán)境條件和工藝參數(shù)）來簡單地實(shí)現(xiàn)。利用這種技術(shù)，進(jìn)一步制備了模擬關(guān)節(jié)軟骨帶狀組織的支架，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明所制備支架能很好地模擬原軟骨組織的功能。

3.2 半導(dǎo)體器件應(yīng)用

隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展，研發(fā)半導(dǎo)體器件的項(xiàng)目也逐步得到更多研究工作者的關(guān)注，對微納電子器件和半導(dǎo)體器件的要求也越來越高。近年來，已經(jīng)有研究人員將近場直寫靜電紡絲技術(shù)與器件平臺相結(jié)合來進(jìn)一步改善現(xiàn)有電子器件和半導(dǎo)體器件的性能，但是，怎樣實(shí)現(xiàn)近場直寫靜電紡絲技術(shù)與器件的有效組合仍具挑戰(zhàn)。

2013年，Wang等[36]描述了利用電流體動力直寫方法制備有序功能性納米纖維，并與納米器件組裝集成的技術(shù)。在三維硅材質(zhì)的接收板上進(jìn)行了氧化鋅納米纖維的精確沉積，論證了其與器件平臺集成的能力及可行性。隨后還進(jìn)一步制備了單根氧化鋅納米纖維場效應(yīng)晶體管，并對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明近場直寫靜電紡絲技術(shù)制造微/納米器件很具有應(yīng)用潛力，特別是在納米電子學(xué)方面。

高性能光探測器對于高速光通信和環(huán)境感應(yīng)至關(guān)重要，而柔性光探測器可用于各種不同的便攜式或可穿戴式器件。Liu等[37]研究出一種在柔性基質(zhì)上用全打印方式制造基于多晶納米線的高性能光探測器的方法。該研究首先采用近場直寫靜電紡絲技術(shù)制備出ZnAc/PVA納米線陣列，然后在420℃下進(jìn)行燒結(jié)獲得ZnO納米線陣列，所得產(chǎn)品具有超高光導(dǎo)增益、響應(yīng)性和探測率。該機(jī)理可用于由其他納米材料系統(tǒng)構(gòu)成的高性能光探測器的設(shè)計(jì)，并且此制備方法為今后柔性和高性能光電傳感器集成電路開辟了廣闊的前景。

3.3 微納加工

納米通道（nanochannels）因其優(yōu)越的特性而備受關(guān)注，迄今為止，已經(jīng)有諸多技術(shù)用在納米通道的開發(fā)和制作中。高分辨率光刻技術(shù)例如電子束[38]、聚焦離子束[39]、激光[40]等，以及用納米通道技術(shù)制備各種模板，但是，這些技術(shù)需要精細(xì)的操作和昂貴的設(shè)備，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，因此急需一種簡單易行、成本低廉的制造方法來制備所需的納米通道。

2012年，Wang等[41]提出了一種低成本的簡單方法，即通過近場直寫靜電紡絲（NFES）技術(shù)制備納米通道，在這一過程中，將紡出的有序和圖案化的納米纖維作為模板，去除模板纖維及其表面的涂層材料以后可獲得邊界清楚的納米通道。受控于近場直寫靜電紡絲（NFES）技術(shù)的模板纖維決定著納米通道的幾何形狀。當(dāng)外加紡絲電壓由1.2 kV增加到2.5 kV時(shí)，所得納米通道寬度可在133～13.54 μm之間進(jìn)行調(diào)控；對應(yīng)于基板的移動可得到復(fù)雜波浪形以及網(wǎng)格圖形的通道形狀。該方法將靜電紡絲技術(shù)與傳統(tǒng)的微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）制造技術(shù)進(jìn)行了整合，在微納制造中具有很大的應(yīng)用潛力。

對于電子器件應(yīng)用而言，將單根半導(dǎo)體納米線在較大面積上的預(yù)期位置進(jìn)行可控和圖案化排列至關(guān)重要。對于電子器件的應(yīng)用來講，高速、大面積打印出高度取向的單根納米線且保證打印出的納米線具有精確可控的數(shù)量、尺寸和取向具有明顯的挑戰(zhàn)性。2013年，Min等[42]利用高速EHD有機(jī)納米線打印機(jī)（近場靜電紡絲技術(shù)）以一種單根納米線精確可控的方式直接在儀器的基質(zhì)上紡出大面積有機(jī)半導(dǎo)體納米線陣列，該技術(shù)可使大面積納米線的精密印刷用于納米器件的制造。即使是在單通道晶體管里面使用單股半單體納米線，最大場效應(yīng)遷移率也高達(dá)9.7 cm2/（V·s），同時(shí)還兼具極低的接觸電阻（＜5.53 Ω·cm）。此外還獲得了由有序排列的p型和n型有機(jī)半導(dǎo)體納米線組成的互補(bǔ)性逆變器電路陣列。這種采用近場直寫靜電紡絲技術(shù)打印出來的半導(dǎo)體納米線陣列的高速納米印刷術(shù)提供了一種制造大面積、柔性納米電子器件的簡單可靠的方法。

2015年，Luo等[43]以打印紙作為收集裝置，所設(shè)計(jì)的近場直寫靜電紡絲工藝成功地實(shí)現(xiàn)了紡絲過程中的直寫和“自對準(zhǔn)”，這一過程使得纖維能夠以可控的方式有序堆疊，制備特定結(jié)構(gòu)的靜電紡絲納米纖維材料。從制造技術(shù)的角度來看，這種近場直寫靜電紡絲技術(shù)可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)和傳統(tǒng)3D印刷技術(shù)的差距，推進(jìn)微/納米制造技術(shù)的發(fā)展。

3.4 其他領(lǐng)域的應(yīng)用

近場直寫靜電紡絲技術(shù)可以精確控制紡絲纖維的沉積位置，所制備的紡絲纖維具有比表面積大、機(jī)械性和生物性好的優(yōu)點(diǎn)，在其他眾多領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。

在能源領(lǐng)域方面，利用近場直寫靜電紡絲技術(shù)直寫PVDF纖維，產(chǎn)生壓電特性，制備高能量轉(zhuǎn)化效率的納米發(fā)電機(jī)[44]；近場直寫靜電紡絲纖維因具有較大的比表面積，可以儲存更多電荷，提高能量儲存性能，利用近場直寫靜電紡絲技術(shù)制備了柔性超級電容器[45]，納米纖維可以直接寫入到包括柔性聚合物膜在內(nèi)的各種基材上的微米尺寸圖案上，通過進(jìn)一步改進(jìn)聚合物纖維結(jié)構(gòu)，以獲得更好的超級電容器性能。在微納傳感器領(lǐng)域，采用近場直寫靜電紡絲技術(shù)制備PVDF中空纖維陣列[46]，研究了PVDF濃度、旋轉(zhuǎn)切向速度和電場等參數(shù)對PVDF纖維陣列性能影響，結(jié)果表明，傳感器在應(yīng)力作用下，產(chǎn)生了較大的輸出功率。

4 結(jié)束語

目前，近場直寫靜電紡絲技術(shù)有效地解決了傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維雜亂和難于控制的弊端，使其制備的纖維具有可控沉積的特點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。近場直寫熔體靜電紡絲技術(shù)在制備過程中不需要溶劑，制得的材料無毒環(huán)保，從某種意義上提高了紡絲效率。但是總體上來講，不管是近場直寫溶液靜電紡絲技術(shù)還是近場直寫熔體靜電紡絲技術(shù)都有一些亟待解決或改進(jìn)的問題，包括紡絲機(jī)理不甚清晰；接收距離較短，嚴(yán)重限制射流拉伸和溶劑的完全揮發(fā)；紡絲纖維在空間第三維的可控性普遍不高，潛在應(yīng)用有待進(jìn)一步開發(fā)等。因此接下來的研究應(yīng)主要集中在：近場直寫靜電紡絲技術(shù)理論研究、生產(chǎn)效率的提高、制備3D結(jié)構(gòu)材料以及進(jìn)一步開發(fā)其在生物工程及微納米技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用等。