全自動(dòng)消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境土壤中13種元素

楊立國(guó)，喬冬云，胡鵬宇，許志勇，劉建國(guó)，候 月，李明輝，呂雯迪

（1．吉林省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)與農(nóng)村能源管理總站，吉林 長(zhǎng)春 130012；2．長(zhǎng)春市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢測(cè)中心，吉林 長(zhǎng)春 130012；3．吉林省農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣總站，吉林 長(zhǎng)春 130012）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有靈敏度高、線性范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)、檢出限低的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，多種元素同時(shí)檢測(cè)。對(duì)土壤中常量元素、痕量元素都可以準(zhǔn)確定量，具有很強(qiáng)的分析優(yōu)勢(shì)。隨著國(guó)家土壤污染狀況詳查、國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的開展實(shí)施，對(duì)于基層土壤重金屬監(jiān)測(cè)從業(yè)者來說，面對(duì)新增的土壤點(diǎn)位及大量的實(shí)際樣品，開發(fā)出快速、穩(wěn)定的涵蓋環(huán)境土壤重金屬ICP-MS定量方法，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［1-3］。

常用的酸消解體系：二酸法有HNO3-HF［4］、HNO3-HCl［5］；三酸法有 HNO3-HF-HCl［6］、HNO3-HF-HClO4［7］、HNO3-HF-H2O2［8］；四酸法有 HNO3-HCl-HF-HClO4［9］等。全自動(dòng)消解儀法是近年來新興的土壤消解方法，該方法集消解-趕酸-定容于一體，測(cè)試的精密度、準(zhǔn)確性較好，自動(dòng)化程度高，具有節(jié)省時(shí)間的顯著優(yōu)勢(shì)［10］。

ICP-MS測(cè)定土壤會(huì)受到土壤基體干擾、消解體系帶來的多原子離子干擾、同量異位素干擾等［11］。采用內(nèi)標(biāo)元素校正基體干擾［12］，利用碰撞池技術(shù)［13］、編輯干擾校正方程［14-15］可以有效去除質(zhì)譜干擾，達(dá)到對(duì)鈹、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎘、鋇、鉈、鉛、鉻、銻13種元素準(zhǔn)確測(cè)定的目的。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（NexION 300D），采用Setup調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，優(yōu)化后工作參數(shù)見表1；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Optima 8000）；全自動(dòng)消解儀（Vulcan 72）；超純水機(jī)（Academic）；天平（ML204）；氦氣（V/V%>99.999%）；改性聚四氟乙烯消解罐（TFM）。

土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-13、GSD-22（地球物理地球化學(xué)勘查研究所）。HNO3為摩爾級(jí)（BVⅢ級(jí)），HCl、HF、HClO4均為國(guó)產(chǎn)優(yōu)級(jí)純。儀器分析試劑：鋰、鍺、銦、鉍標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)溶液（10μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；鈹、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎘、鋇、鉈、鉛、鉻、銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（20 μg/mL，ICP-MS-MEMCHKA1-R1 Lot：217095031）。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

采用質(zhì)量法通過逐級(jí)稀釋配制溶液，元素鈹、鈷、鎳、銅、鋅、鋇、鉛、鉻濃度分別為0、1、5、10、25、50、100 ng/mL，錳濃度為 0、25、50、100、250、500、1 000 ng/mL，鉈、銻、鎘、鉬濃度為 0、0.5、1、5、10、25、50 ng/mL。內(nèi)標(biāo)溶液為10 ng/mL。采用逐級(jí)稀釋、介質(zhì)為2%硝酸。

1.2 全自動(dòng)消解儀程序設(shè)置

稱量 0.2 g（±0.000 1 g）直徑不大于 0.15 mm的干燥土樣于TFM中，依次放入全自動(dòng)消解儀，按照表2設(shè)定好消解程序，啟動(dòng)運(yùn)行。

運(yùn)行步驟見表2。步驟1依次加入的HNO3、HF、HClO4，HNO3具有強(qiáng)氧化性，在消解過程中起主體作用，可以對(duì)土樣中元素進(jìn)行氧化和溶出；HF可以破壞土壤晶格，進(jìn)一步釋放土壤中元素；HClO4作用主要是分解有機(jī)物，確保以絡(luò)合態(tài)形式存在的金屬釋放出來。

步驟4需要人工移開消解罐蓋子，二次加入HNO3、HF，200℃條件下加熱 120 min，進(jìn)行趕酸操作。HNO3可以對(duì)土壤中難溶性物質(zhì)進(jìn)一步氧化分解，之前殘存的HClO4會(huì)利用其高沸點(diǎn)將未分解的HF趕出，減小消解基體因HF濃度過高對(duì)ICPMS霧化器、錐等部件產(chǎn)生的不利影響。

樣品測(cè)定時(shí)通過三通閥以在線方式加入內(nèi)標(biāo)溶液，利用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。整個(gè)消解程序共8步，運(yùn)行用時(shí)為4～5 h。遇到特別難消解的土壤可再次重復(fù)步驟5，直至將土壤消解至澄清透明。

2 結(jié)果與分析

圖1 各元素不同質(zhì)譜模式空白溶液的背景等效濃度

2.1 池技術(shù)選擇

通過調(diào)諧，氧化物產(chǎn)率ICeO+/Ce＜3%，雙電荷產(chǎn)率IBa++/Ba＜3%，此時(shí)儀器狀態(tài)最佳；不同的同位素對(duì)于ICP-MS具有不同的靈敏度，同位素篩選基于采用豐度大、干擾小的原則，通過試驗(yàn)選擇9Be、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、208Pb、52Cr、121Sb作為測(cè)定同位素。

采用HNO3-HF-HClO4消解體系，引入14N+、37Cl+、1H+、17O+等元素及其同位素，與干擾元素組成大量的多原子離子干擾。基于不同元素的消解空白背景等效濃度測(cè)試試驗(yàn)，確定各個(gè)元素采用的測(cè)試模式，詳見圖1。

由圖1可知：采用標(biāo)準(zhǔn)模式，氦氣流速0 mL/min，208Pb 和60Ni背景等效濃度2μg/L以下，滿足測(cè)定要求，但是9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb 背景等效濃度較高，不滿足測(cè)試要求。采用碰撞模式，氦氣流速為 3.0 mL/min，9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb的背景等效濃度降至3μg/L以下，滿足測(cè)定要求，若繼續(xù)增大氦氣流量，各元素的響應(yīng)值損失較大。綜上判定，208Pb 和60Ni采用標(biāo)準(zhǔn)模式進(jìn)行測(cè)定；9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb 采用碰撞模式進(jìn)行測(cè)定，碰撞氣流速設(shè)為3.0 mL/min。

2.2 質(zhì)譜干擾校正

碰撞模式可以將大分子的多原子離子干擾碰開，達(dá)到干擾去除的目的。但是對(duì)于98Mo、111Cd、138Ba等同位素，還需要進(jìn)一步編輯校正方程進(jìn)行校正，才能達(dá)到準(zhǔn)確分析的目的。

98Ru是98Mo的同質(zhì)異位素干擾，而98Ru對(duì)98Mo的干擾貢獻(xiàn)可通過間接計(jì)算101Ru的強(qiáng)度獲得，鉬的校正公式為I98Mo=I98-0.109 613×I101Ru。式中：I98Mo為98Mo經(jīng)校正后的強(qiáng)度，cps；I98為質(zhì)荷比98處峰的總強(qiáng)度，cps；I101Ru為101Ru的測(cè)定強(qiáng)度，cps；0.109 613為98Ru對(duì)98Mo的校正系數(shù)。

111Cd主 要 受95Mo16O+干擾，95Mo有同位素92Mo，計(jì)算92Mo16O+的強(qiáng)度可間接計(jì)算出95Mo16O+對(duì)質(zhì)荷比111處峰的干擾貢獻(xiàn)，進(jìn)而對(duì)111Cd的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正，其中92Mo16O+的強(qiáng)度由質(zhì)荷比108處峰的強(qiáng)度減去108Cd的強(qiáng)度獲得，而108Cd的強(qiáng)度可由106Cd的強(qiáng)度間接獲得。鎘的校正公式為：I111Cd=I111-1.073×（I108-0.712×I106Cd）。式中：I111Cd為111Cd經(jīng)校正后的強(qiáng)度，cps；I111為測(cè)定質(zhì)荷比111處峰的總強(qiáng)度，cps；I108為測(cè)定質(zhì)荷比108處峰的總強(qiáng)度，cps；I106Cd為106Cd的強(qiáng)度，cps；1.073為95Mo16O+對(duì)111Cd的校正系數(shù)；0.712為108Cd對(duì)92Mo16O+的校正系數(shù)。

138La與138Ce是138Ba的兩個(gè)同質(zhì)異位素干擾，可以間接計(jì)算139La的強(qiáng)度，進(jìn)而判斷138La對(duì)質(zhì)荷比138處峰的干擾貢獻(xiàn)，而138Ce可通過間接計(jì)算140Ce的強(qiáng)度予以扣除。校正公式為：I138Ba=I138-0.000 901×I139La-0.002 838×I140Ce。式中：I138Ba為138Ba經(jīng)校正后的強(qiáng)度，cps；I138為測(cè)定質(zhì)荷比138處峰的總強(qiáng)度，cps；I139La為139La的測(cè)定強(qiáng)度，cps；I140Ce為140Ce的測(cè)定強(qiáng)度，cps；0.000 901為138La對(duì)138Ba的校正系數(shù)；0.002 838為138Ce對(duì)138Ba的校正系數(shù)。

2.3 基體效應(yīng)及校正

配制7Li、74Ge、115In、209Bi內(nèi)標(biāo)溶液校正為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為10 ng/mL，通過三通在線加入方式實(shí)時(shí)校正土壤基體效應(yīng)。水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-22作為測(cè)試對(duì)象，9Be采用7Li進(jìn)行校正，55Mn、59Co、60Ni 、63Cu、66Zn、98Mo、52Cr采用74Ge進(jìn)行校正，111Cd、138Ba、121Sb采用115In進(jìn)行校正，205Tl、208Pb采用209Bi進(jìn)行校正。由表3可知：未加入內(nèi)標(biāo)前，各同位素回收率在70%～141%，采用上述校正方法后，各同位素的回收率在91%～113%之間。

表3 內(nèi)標(biāo)元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的校正作用

2.4 校準(zhǔn)曲線繪制及檢出限

按照 HJ 168-2010［16］中附錄 A.1.1 測(cè)定方法要求，連續(xù)21次測(cè)定消解空白，因本次實(shí)驗(yàn)干燥土樣質(zhì)量0.2 g，最后定容50 mL，根據(jù) C（μg/g）=［C（ng/mL）×50÷1 000］÷0.2將濃度按質(zhì)量比表示，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差 S，后根據(jù) MDL=t（n-1，0.99）×S計(jì)算方法檢出限，如表4所示。

表4 方法檢出限、校準(zhǔn)曲線方程和相關(guān)系數(shù)

由表4可知，13種元素的方法檢出限在0.007～ 0.5 μg/g之間，陳秋生等［17］建立微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定土壤中鈹?shù)仍氐姆椒?，檢出限在0.002 9～0.87 μg/L之間，換算成質(zhì)量比約為 0.001～ 0.44 μg/g；樂淑葵等［18］建立電熱板電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中銅等7種元素的方法，利用四酸法進(jìn)行消解，檢出限在0.01～0.5 μg/L之間，換算成質(zhì)量比約為0.001～0.05 μg/g。由上可知，全自動(dòng)消解儀與微波消解、電熱板消解相比，檢出限的量級(jí)范圍一致，不同的元素稍有差別。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

消解地球物理地球化學(xué)勘查研究所標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-13（華北平原），按照 HJ 168-2010［16］中附錄A.3.1實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定要求進(jìn)行精密度試驗(yàn)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分別連續(xù)測(cè)定6次取平均值，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

進(jìn)行全程加標(biāo)回收試驗(yàn)：將標(biāo)準(zhǔn)樣品稱量3份，其中2份為平行雙樣，往另一份樣品中加入一定質(zhì)量固體土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品作為加標(biāo)樣，按照1.2程序與樣品同步消解，定容后利用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，用平行樣品測(cè)定結(jié)果平均值作為本底值，結(jié)果詳見表5。

表5 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

由表5可知，對(duì)土壤的測(cè)定值與推薦值基本吻合，GSS-13標(biāo)準(zhǔn)土壤的連續(xù)6次測(cè)定RSD在1.05%～4.91%之間，13種元素的加標(biāo)回收率89%～127%。

2.6 實(shí)際樣品分析

按照 HJ/T 166—2004［19］土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范中的規(guī)定對(duì)吉林市郊農(nóng)用地土壤進(jìn)行采樣、制樣，按照測(cè)試流程對(duì)土壤中鈹?shù)?3種同位素平行測(cè)定11次，并做加標(biāo)回收試驗(yàn)，同時(shí)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）進(jìn)行對(duì)比分析，進(jìn)行儀器間相對(duì)偏差計(jì)算，結(jié)果見表6。

每個(gè)同位素平行測(cè)定11次的平均值如表6所示，111Cd、205Tl、121Sb 3個(gè)同位素含量低于ICPAES最低檢出限，其他同位素9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、138Ba、52Cr的 ICP-AES 測(cè)試結(jié)果與ICP-MS測(cè)試結(jié)果基本一致，兩個(gè)儀器間相對(duì)偏差為0.41%～7.24%，可以證明ICP-MS測(cè)試實(shí)際土樣的準(zhǔn)確性較好。

由表6可知，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率88%～134%，全自動(dòng)消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法對(duì)實(shí)際樣品的耐受性較好，13個(gè)同位素的RSD為1.95%～5.15%，方法的穩(wěn)定性較好。

表6 實(shí)際土壤樣品13種同位素的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

隨著國(guó)家《土十條》的出臺(tái)實(shí)施，面對(duì)大量的土壤實(shí)際樣品，開發(fā)出快速、準(zhǔn)確的土壤重金屬分析方法對(duì)于土壤無機(jī)分析領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本實(shí)驗(yàn)建立了全自動(dòng)消解電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定土壤中13種元素的新方法。該方法利用全自動(dòng)消解儀進(jìn)行土壤消解，具有快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，適合批量土壤的消解測(cè)試。該方法對(duì)銀、釩等背景等效濃度較高的痕量重金屬元素測(cè)試需進(jìn)一步研究，開發(fā)碰撞模式下質(zhì)譜干擾的有效去除手段，達(dá)到對(duì)上述元素準(zhǔn)確分析，是未來工作研究的重點(diǎn)。