碘化鉀-甲基異丁基甲酮萃取電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定復(fù)合肥料中鉈含量

張淑娟，毛紅祥，桂素萍，李玉蘭，孫麗麗，朱嚴(yán)瑾

（云南省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，云南 昆明 650228）

鉈是強(qiáng)神經(jīng)毒物，具有蓄積毒性，其毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鉛、鎘和砷，對(duì)兒童致死量為5～7.5 mg/kg，12 mg/kg可致成人死亡［1］。鉈對(duì)土壤造成污染后會(huì)導(dǎo)致作物體中鉈富集，如我國(guó)黔西南鉈中毒地區(qū)蓮花白中鉈含量（干重）高達(dá) 41.71 mg/kg［2］。長(zhǎng)期食用鉈污染土壤上種植的食物，會(huì)導(dǎo)致慢性鉈中毒［3］。復(fù)合肥料是我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)施用的主要肥料品種之一，監(jiān)測(cè)復(fù)合肥料中鉈含量對(duì)土壤保護(hù)和糧食安全具有重要意義。目前，對(duì)于復(fù)合肥料中鉈含量的測(cè)定尚無報(bào)道。本文建立了碘化鉀-甲基異丁基甲酮萃取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定復(fù)合肥料中鉈含量的方法，該方法以王水進(jìn)行溶樣［4］，在鹽酸介質(zhì)中用碘化鉀-甲基異丁基甲酮萃取富集［5］，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［6］進(jìn)行測(cè)定，具有準(zhǔn)確度高、精密度好、檢出限低且無干擾等特點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP 7400）；鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）：100 mg/L，臨用前稀釋至10 mg/L；碘化鉀-抗壞血酸溶液：稱取30 g碘化鉀和抗壞血酸20 g于燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用超純水定容，混勻；鹽酸溶液（1+1）；硝酸溶液（1+1）；氬氣（純度≥99.999%）；鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純，甲基異丁基甲酮為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

測(cè)定波長(zhǎng)：190.8 nm；RF 功率：1 150 kW；觀測(cè)方式：水平觀測(cè)；沖洗泵速：75 r/min；分析泵速：75 r/min；短波范圍積分時(shí)間：7 s；長(zhǎng)波范圍積分時(shí)間：5 s；載氣壓力：0.6 MPa；霧化器氣體流量：0.5 L/min；輔助器氣體流量：0.5 L/min；冷卻氣流量：14 L/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取 5 g（精確至 0.000 1 g）復(fù)合肥料樣品于100 mL燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入20 mL王水，蓋上表面皿，于200℃電熱板上加熱煮沸15 min，稍微移開表面繼續(xù)加熱，使酸蒸發(fā)至近干。稍冷后加入5 mL鹽酸溶液，加熱使殘?jiān)芙?。冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，控制溶液體積約15 mL。加入3 mL碘化鉀-抗壞血酸溶液，搖勻。加入5 mL甲基異丁基甲酮，振蕩萃取2 min，靜置15 min后，用滴管小心取出大部分有機(jī)相置于50 mL燒杯中，按照同樣操作各加入5 mL甲基異丁基甲酮繼續(xù)萃取2次，合并有機(jī)相，將燒杯置于沸水浴上蒸干。向燒杯中加入5 mL硝酸，于200℃電熱板上加熱消解并蒸發(fā)至溶液小于1 mL，但不要蒸干。冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，定容，搖勻。若試液渾濁，于測(cè)定前過濾。該處理液按1.2儀器工作條件上機(jī)測(cè)定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

移取 100 mg/L 鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 10.0 mL 于 100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸溶液，定容，混勻，得到10.0 mg/L鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取0、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mL鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液于6個(gè)100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸溶液，定容，混勻，所得標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0、0.05、0.1、0.3、0.5、1.0 mg/L。將標(biāo)準(zhǔn)系列于1.2儀器工作條件下測(cè)定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的積分面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 觀測(cè)方式和測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

以1.0 mg/L鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行觀測(cè)方式實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 不同觀測(cè)方式積分面積結(jié)果

從表1中可以看出，同一測(cè)定波長(zhǎng)水平觀測(cè)靈敏度比垂直觀測(cè)高，由于復(fù)合肥料樣品中鉈含量普遍較低，按照實(shí)驗(yàn)方法萃取和富集以后，垂直觀測(cè)仍不能滿足檢測(cè)靈敏度要求，因此選擇水平觀測(cè)方式。由于377.5 nm波長(zhǎng)處背景干擾較大，本實(shí)驗(yàn)中主要考察了其余3條譜線。一般情況下，同一溶液在不同波長(zhǎng)下測(cè)定值均比較接近，當(dāng)基體中存在錳元素時(shí)，對(duì)3個(gè)波長(zhǎng)（351.9、276.7、190.8 nm）均有干擾，其光譜干擾系數(shù)（當(dāng)錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)相當(dāng)?shù)你B元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［7-8］）分別為0.03、0.02、0.003，即 351.9 nm 處干擾最強(qiáng)，276.7 nm 處次之，190.8 nm處最弱。綜合考慮，選擇190.8 nm為最佳測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)，100 mg/L（SO42-、SiO2）、50 mg/L（Ca、Fe、Mg、Al），20 mg/L（B、Cu、Zn、Mo）、2 mg/L（Pb、As、Cr、Hg、Se、Ni、V、Co、Sb、In、Ag）均無干擾。錳有較強(qiáng)干擾，通過萃取，大量的錳離子得到有效分離，通過對(duì)萃取后處理的待測(cè)試液監(jiān)測(cè)，錳的質(zhì)量濃度均小于1 mg/L，此時(shí)對(duì)樣品所產(chǎn)生的干擾小于0.006 mg/kg，低于方法檢出限，表明萃取法測(cè)定樣品中鉈含量時(shí)，錳干擾被排除。

2.3 線性方程、線性關(guān)系和檢出限

在0～1.0 mg/L范圍內(nèi)，鉈的質(zhì)量濃度與積分面積呈良好的線性關(guān)系（圖1），回歸方程為y=163.109 5x+0.028 9（R2=0.999 9），其中 y 為積分面積，x為鉈的質(zhì)量濃度（mg/L）。

圖1 鉈的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

為了能反映分析方法在整個(gè)分析處理過程中的誤差（當(dāng)用空白試液進(jìn)行檢出限測(cè)定時(shí)，由于空白試液中不含被測(cè)元素，其結(jié)果不能與儀器檢出限相區(qū)別），本方法采用將一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理和測(cè)試，通過11次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算方法檢出限［9-10］。在100 mL燒杯中加入含0.5 μg鉈的標(biāo)準(zhǔn)使用液，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，平行實(shí)驗(yàn)11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為0.014 mg/kg。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，平行實(shí)驗(yàn)7次，測(cè)定結(jié)果為 0.562、0.582、0.593、0.561、0.563、0.573、0.557 mg/kg，平均測(cè)定結(jié)果為0.570 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.32%，說明該方法具有良好精密度。另外，稱取約3 g樣品于100 mL燒杯中，加入一定量的鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解和測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率（表2）。由表2可知，加標(biāo)回收率在90.6%～101%之間，表明該方法能夠較準(zhǔn)確地測(cè)定復(fù)合肥料中的鉈含量。

2.5 樣品測(cè)定

按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)10家企業(yè)生產(chǎn)的復(fù)合肥料進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3。從表中3可以看到，所選取的10家企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品中，鉈含量差異較大，分布在0.019～0.678 mg/kg之間。

表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立一種萃取電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定復(fù)合肥料中鉈含量的方法，采用水平觀測(cè)提高了儀器檢測(cè)的靈敏度，通過測(cè)定波長(zhǎng)的選擇和KI-MIBK萃取分離，使鉈元素得到富集的同時(shí)，排除了錳元素帶來的干擾。實(shí)驗(yàn)表明，該方法靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度均能滿足復(fù)合肥料中痕量鉈的測(cè)定要求。