葫蘆[8]脲主客體包合物特性及對金屬離子鍵合常數(shù)測定

馬 軍, 張雄志, 劉思敏

(武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢 430081)

葫蘆[n]脲(CB[n]，圖1)是一類具有電負性羰基端口和疏水空腔的大環(huán)主體。這類南瓜形狀分子由2n個亞甲基橋聯(lián)n個甘脲單元組成[1 - 3]。通過疏水效應(yīng)、離子偶極和氫鍵等相互作用，葫蘆[n]脲可以與各種客體分子形成穩(wěn)定的主客體包合物[4]。由于葫蘆[6]脲的結(jié)構(gòu)最早被建立[5]，所以關(guān)于葫蘆[6]脲的主客體結(jié)合研究開展的較多較早。2000年后，隨著更多的葫蘆[n]脲(n=5,7,8,10,13～15)家族成員逐漸被發(fā)現(xiàn)[1,3,6 - 8]，這類主體的主客體化學(xué)性質(zhì)的研究也被拓展。不同的葫蘆[n]脲由于其所含甘脲單元數(shù)目的不同，空腔體積差別較大，導(dǎo)致客體分子與不同的葫蘆[n]脲的鍵合常數(shù)存在差異[4,9]空腔體積較小的葫蘆[6]脲對質(zhì)子化的直鏈烷胺類客體具有較好的親和性?？涨惑w積較大的葫蘆[7]脲、葫蘆[8]脲對金剛烷胺、二茂鐵衍生物等較大的帶正電荷的分子親和作用強。葫蘆[10]脲是目前已知的自由狀態(tài)下具有最大空腔體積的葫蘆[n]脲成員，其空腔可容納包括杯[4]芳烴、金屬卟啉以及環(huán)番blue box等較大尺寸客體分子[10]。

葫蘆[n]脲具有電負性的羰基端口，易與陽離子發(fā)生結(jié)合，因此當(dāng)客體分子帶正電荷時，與葫蘆[n]脲的結(jié)合往往較為牢固。不同的金屬離子對同一種葫蘆[n]脲顯示出不同的親和力，環(huán)境因素、溶劑、陰離子等對葫蘆[n]脲與金屬離子的配位也有一定的影響。Tao等人[11]對葫蘆[n]脲與金屬離子的配位識別進行了詳盡的綜述介紹。Fenn等人[12]研究了葫蘆[6]脲與4-甲基芐胺的包合模式，并以4-甲基芐胺做指示劑測定了金屬離子與葫蘆[6]脲的鍵合常數(shù)。

圖1 葫蘆脲和雙咪唑鹽C1的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of CB[n] host and bisimidazolium salts C1 guest

近些年，咪唑鎓鹽類引起了廣大科研人員的興趣[13 - 15]。為了擴展葫蘆[n]脲超分子化學(xué)中咪唑鹽作為客體分子的范圍，我們合成了一種新銅試劑連接的雙咪唑鹽(C1，圖1b)，并通過核磁共振、紫外-可見光譜、熒光發(fā)射光譜等研究了C1和葫蘆[8]脲的包合模式。結(jié)果顯示葫蘆[8]脲與C1形成3∶1(3葫蘆[8]脲·C1)的包合物。進一步的研究發(fā)現(xiàn)該包合物在水溶液中對金屬離子具有響應(yīng)性，金屬離子與C1競爭結(jié)合葫蘆[8]脲。以C1為熒光指示劑我們測定了葫蘆[8]脲與幾種金屬離子的鍵合能力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 600MHz核磁共振儀(美國，安捷倫科技公司)；UV-3600紫外-可見光譜儀(日本，島津公司)；LS-55熒光光譜儀(美國，PerkinElmer公司)；FiveEsay 20 pH計(美國，梅特勒公司)。

甘脲、9-氯甲基蒽、新銅試劑、N,N-二異丙基乙胺、亞磷酸二乙酰(分析純，安耐吉化學(xué))；多聚甲醛、N-溴代丁二酰亞胺、過氧化苯甲酰(分析純，國藥集團)；HCl(36.0%～38.0%，上海滬試)；甲酸、乙酸、甲醇、乙腈、四氫呋喃、石油醚、乙酸乙酯、Na2SO4、K2SO4、CuSO4、MgSO4、CaCl2、CdCl2、MnCl2、FeCl3(分析純，國藥集團)。實驗用水為超純水。

1.2 雙咪唑鹽C1的合成

雙咪唑鹽C1根據(jù)文獻方法[16 - 17]進行合成，合成路線如圖2所示，得到棕黃色粉末。

1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):9.18(s,2H),8.79(s,2H),8.55(d,2H),8.46(d,4H),8.17(d,4H),8.02(s,2H),7.93(s,2H),7.85(s,2H),7.56(m,10H),6.43(s,4H),5.66(s,4H)。

圖2 雙咪唑鹽C1的合成Fig.2 Synthesis of bisimidazole salt C1

1.3 葫蘆[8]脲的合成

葫蘆[n]脲根據(jù)Kim等的報道[1]合成。粗品葫蘆[8]脲用濃HCl重結(jié)晶后，在水中攪拌以除去其中的HCl。之后過濾、真空干燥即可得到純葫蘆[8]脲。

1.4 核磁表征及滴定

核磁共振氫譜均采用直徑為5 mm的標(biāo)準(zhǔn)核磁管，測試溫度為298 K，自動或手動勻場及調(diào)諧。一般數(shù)據(jù)收集參數(shù)為：掃描次數(shù)為64次，弛豫時間為2 s；對于需要得到準(zhǔn)確積分的樣品掃描次數(shù)為64次，弛豫時間為20 s。數(shù)據(jù)收集后用MestReNova核磁數(shù)據(jù)處理軟件處理并作圖，將水峰位置定位4.60 ppm。

C1樣品的制備：稱取2～3 mg的固體樣品溶于相應(yīng)的溶劑中，超聲或加熱使其完全溶解后進行核磁表征。葫蘆[8]脲-C1包合物樣品的制備：向配制好的客體溶液中加入過量的葫蘆[8]脲固體，超聲5 min后離心，取上層澄清溶液進行核磁表征。

C1與葫蘆[8]脲的核磁滴定：在D2O中配制濃度為1.0 mmol/L高濃度C1溶液，均分成兩份。向其中一份加入過量葫蘆[8]脲，超聲5 min后離心除去未溶解的葫蘆[8]脲。上述兩溶液用D2O稀釋成濃度為0.1 mmol/L的低濃度溶液。按一定的體積比將兩種溶液進行混合可調(diào)節(jié)葫蘆[8]脲與客體C1的摩爾濃度比例。

1.5 光譜測試

1.5.1溶液的配制雙咪唑鹽C1溶液：配制濃度為1.0 mmol/L C1溶液，再稀釋至適合紫外和熒光光譜測試的濃度。葫蘆[8]脲-C1溶液：向濃度為1.0 mmol/L C1溶液中加入過量葫蘆[8]脲，超聲5 min 后離心除去未溶解的葫蘆[8]脲。稀釋至適合紫外和熒光光譜測試的濃度。金屬離子溶液：將金屬鹽溶于葫蘆[8]脲-C1溶液中，配制濃度為10.0 mmol/L的溶液。

1.5.2C1與葫蘆[8]脲的紫外滴定紫外-可見光譜采用10 mm光程、容積為1.2 mL的微量比色皿。C1溶液和葫蘆[8]脲-C1溶液濃度均為100 μmol/L。向比色皿中加入0.8 mL的C1溶液，通過計算，取出部分溶液再加入同樣體積的葫蘆[8]脲-C1溶液，調(diào)節(jié)葫蘆[8]脲與客體C1的摩爾濃度比例。測量200～600 nm 波長范圍的吸收光譜。

1.5.3C1與葫蘆[8]脲的熒光滴定熒光發(fā)射光譜采用10 mm光程、容積為4.0 mL的常量比色皿。C1溶液和葫蘆[8]脲-C1溶液濃度均為20 μmol/L。向比色皿中加入3.0 mL的C1溶液，通過計算，取出部分溶液再加入同樣體積的葫蘆[8]脲-C1溶液，調(diào)節(jié)葫蘆[8]脲與客體C1的摩爾濃度比例。測定350～650 nm 波長范圍的發(fā)射光譜。

1.5.4葫蘆[8]脲-C1與金屬離子的熒光滴定葫蘆[8]脲-C1溶液濃度為20 μmol/L，金屬離子溶液濃度為10 mmol/L，采用10 mm光程，容積為4.0 mL的常量比色皿。加入2.5 mL葫蘆[8]脲-C1溶液，用移液槍由低倍到高倍逐步加入金屬離子溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 C1臨界堆積濃度的測定

圖3 不同濃度C1的紫外-可見(UV-Vis)透過率測定Fig.3 UV-Vis transmittance of C1 with different concentrations [C1](a-l):0 - 1.0 mmol/L.

為了確定后續(xù)的實驗中C1可使用的濃度范圍，我們測定了C1在水相體系下的臨界堆積濃度。將配制的濃度為1.0 mmol/L的C1溶液稀釋成不同的濃度，配制出濃度在10 μmol/L～1.0 mmol/L范圍內(nèi)的溶液。在相同的測試條件下，我們檢測了不同濃度溶液的紫外-可見透過率，從圖3中可以看出，隨著溶液中C1濃度的增加，其紫外-可見透過率逐漸降低。以波長322 nm處的紫外透過數(shù)據(jù)為縱坐標(biāo)，C1濃度為橫坐標(biāo)作圖(圖3)，在低濃度下，化合物C1并未發(fā)生π-π堆積，此時溶液透過率與未發(fā)生堆積的C1的濃度成一次線性相關(guān)，我們在這一段區(qū)間內(nèi)求出了其相關(guān)函數(shù)，并在圖中繪制出函數(shù)圖像；當(dāng)C1的濃度較高時，大部分C1分子已經(jīng)發(fā)生堆積，此時溶液透過率與發(fā)生堆積的C1的濃度成一次線性相關(guān)，同樣，我們繪制出此時的函數(shù)圖像。根據(jù)文獻報道的處理方法[18]，這兩個函數(shù)圖像的交點的橫坐標(biāo)即為C1的臨界堆積濃度。因此得到C1的臨界堆積濃度為212 μmol/L。

2.2 C1與葫蘆[8]脲的核磁滴定

通過核磁積分，我們確定了核磁樣品中C1∶葫蘆[8]脲=1∶4。由于葫蘆[8]脲在純水中有一定的溶解度，給我們確定C1與葫蘆[8]脲的結(jié)合比例帶來一定的誤差。為排除這一誤差，通過內(nèi)標(biāo)法我們測定了葫蘆[8]脲在純水中的飽和濃度約為150 μmol/L。排除葫蘆[8]脲自身在水中的溶解度，可認(rèn)為C1與葫蘆[8]脲的結(jié)合比為1∶3。從核磁滴定圖譜中可以看出，加入葫蘆[8]脲之后C1的活潑氫(咪唑基團7號位上的氫)在化學(xué)位移為8.8 ppm處顯示出來。通常以重水作溶劑進行核磁檢測時，由于活潑氫和重水中的氘存在H/D交換，活潑氫的質(zhì)子信號不強或不被顯示出來。Wang等人[19 - 20]曾報道過葫蘆[n]脲的加入可以抑制咪唑陽離子活潑氫與重水間的H/D交換，我們觀測到的現(xiàn)象與Wang等人的報道一致。

圖4 C1(100 μmol/L)與不同比例葫蘆[8]脲(葫蘆[8]脲：C1)(a)0;b)0.8;c)1.6;d)2.4;e)3.2;f)4.0)的核磁滴定Fig.4 1H NMR spectra (D2O, 298 K) of 100 μmol/L C1 with addition of molar equivalents of CB[8]a:0;b:0.8;c:1.6;d:2.4;e:3.2;f:4.0.

比較圖4中的曲線a和b，C1化學(xué)位移為8.3處H2(新銅試劑部分)上的質(zhì)子峰出現(xiàn)分裂，一部分向高場移動，說明葫蘆[8]脲先結(jié)合了C1新銅試劑部分；仍然有一部分未移動，說明此結(jié)合是一個核磁時間尺度的慢交換過程?；瘜W(xué)位移為5.8 ppm處的H4亞甲基上的質(zhì)子，信號向低場移動，說明此處的亞甲基位于葫蘆[n]脲的端口附近。C1的大部分峰在加入葫蘆[8]脲之后已無法觀測到，不能做更細致的分析。對比圖4曲線b、曲線c，我們可以看出葫蘆[8]脲與C1的摩爾濃度比例從0.8增加到1.6時，5.60 ppm處葫蘆[8]脲亞甲基上朝向空腔內(nèi)部的質(zhì)子的雙峰出現(xiàn)分裂，說明葫蘆[8]脲與C1的摩爾濃度比例為1.6時葫蘆[8]脲結(jié)合了C1的兩個不同的基團，我們推測此時葫蘆[8]脲開始結(jié)合C1的蒽基團。從曲線c到曲線f，新出現(xiàn)的這個雙峰積分逐漸變大，說明越來越多的葫蘆[8]脲結(jié)合到蒽基團上，而且葫蘆[8]脲與新銅試劑基團鍵合常數(shù)大于葫蘆[8]脲與蒽基團的鍵合常數(shù)，可能是因為新銅試劑部分基團兩端帶正電荷，利于與葫蘆[8]脲兩端的羰基氧結(jié)合。通過核磁滴定，初步確定C1與葫蘆[8]脲的包合模式。

2.3 C1與葫蘆[8]脲的紫外滴定

C1的紫外-可見吸光光譜在352、370和390 nm波長處有三個吸收峰。由于加入葫蘆[8]脲后三個峰的變化趨勢相同(圖5A)，我們選擇以為370 nm處的主峰進行分析。結(jié)果顯示，葫蘆[8]脲與C1的摩爾濃度比例為未達到1.0時，隨著葫蘆[8]脲濃度的增加，C1的紫外吸收強度降低。但葫蘆[8]脲與C1的摩爾濃度比例為1.2時，在377 nm處出現(xiàn)一新的吸收峰，而且吸收峰的強度隨葫蘆[8]脲濃度的增加而增強；當(dāng)葫蘆[8]脲與C1的摩爾濃度比例達到3.0后，紫外吸收強度幾乎不再變化。這符合我們之前得出的葫蘆[8]脲優(yōu)先結(jié)合C1中間新銅試劑部分的結(jié)論。

2.4 C1與葫蘆[8]脲的熒光滴定

隨著葫蘆[8]脲摩爾濃度的增加C1熒光強度增強，說明葫蘆[8]脲的加入對C1的熒光有增強作用(圖5(B))[21 - 22]。此處我們選擇370 nm作為激發(fā)波長，這個波長是蒽基團的吸收區(qū)間。熒光增強的主要原因是，蒽基團在水相體系中容易發(fā)生堆積，而葫蘆[8]脲對蒽基團的包裹破壞了這種堆積，導(dǎo)致其熒光發(fā)射強度增大。葫蘆[8]脲與C1的摩爾濃度比例達到4.0后，熒光增強的幅度達到了約5倍。

圖5 (A)C1與葫蘆[8]脲的紫外滴定、熒光滴定Fig.5 (A) UV-Vis absorption spectra of C1 titrated with CB[8] from 0 to 4.0 equivalent;(B) Fluorescence emission spectra of C1 titrated with CB[8] from 0 to 4.0 equivalent (excitation:370 nm)

2.5 葫蘆[8]脲-C1與金屬離子的熒光滴定

向葫蘆[8]脲-C1溶液中加入金屬陽離子時，其熒光強度降低，說明葫蘆[8]脲-C1對于金屬陽離子具有響應(yīng)性。根據(jù)已有的報道，金屬離子加入到葫蘆[n]脲主客體包合物溶液中，往往可以改變主客體包合物的結(jié)合模式，或者由于金屬離子與客體分子競爭結(jié)合葫蘆[n]脲，可將客體分子從葫蘆[n]脲的空腔中釋放[23 - 24]。通過熒光滴定繪制Job’s plot，我們得到葫蘆[8]脲與陽離子的結(jié)合模式[25]有1∶1和1∶2 兩種(圖6)。

在確定了金屬陽離子與葫蘆[8]脲的結(jié)合比例后，我們通過熒光滴定的方法求出了不同的金屬離子與葫蘆[8]脲的鍵合常數(shù)。以Fe3+為例，隨著Fe3+濃度的增加，葫蘆[8]脲-C1的熒光強度逐漸降低，F(xiàn)e3+濃度達到C1的10倍后，繼續(xù)加入Fe3+引起的C1熒光強度降低幅度越來越小，最終趨近于未加葫蘆[8]脲時的C1的熒光強度(圖7)，說明金屬陽離子加入引起的熒光強度降低是因為C1的蒽基團被從葫蘆[8]脲的空腔中釋放。取430 nm處的熒光數(shù)據(jù)進行作圖擬合，擬合時按照1∶1和1∶2共存的模式，可以求出葫蘆[8]脲與金屬離子的鍵合常數(shù)。Fe3+與葫蘆[8]脲的鍵合常數(shù)為4.3×108(mol/L)-2。按照同樣的方法，我們對其它幾種金屬離子分別進行測定。所選的金屬離子加入后，都引發(fā)葫蘆[8]脲-C1溶液的熒光強度降低，不同的金屬離子造成的降低幅度并不相同。金屬離子與葫蘆[8]脲的鍵合常數(shù)(K=K1×K2)見表1。

圖6 葫蘆[8]脲-C1與金屬離子Job’s plot紫外滴定Fig.6 Job’s plot obtained for the CB[8]-C1 and metal ions systems

圖7 Fe3+與葫蘆[8]脲-C1的熒光滴定光譜Fig.7 Fluorescence spectra of CB[8]-C1 in H2O titrated with FeCl3

表1 葫蘆[8]脲與幾種金屬離子的鍵合常數(shù)

3 結(jié)論

研究了含新銅試劑基團的雙咪唑鹽C1與葫蘆[8]脲的包合模式，發(fā)現(xiàn)葫蘆[8]脲與C1可形成3∶1的包合物，同時葫蘆[8]脲的存在可以顯著增強C1的熒光強度。進一步研究表明葫蘆[8]脲-C1包合物對金屬離子具有響應(yīng)性。因此，將C1用作熒光指示劑，通過金屬離子與C1競爭結(jié)合葫蘆[8]脲，從而引發(fā)C1的發(fā)射光譜的變化，葫蘆[8]脲對諸多金屬離子的高親和性表明其具有用于移除廢水中金屬離子的潛力。同時，葫蘆[8]脲與金屬離子的這種配位作用可被用于超分子器件的組裝與調(diào)控中。