凍融作用對土壤膠體及膠體結(jié)合態(tài)鉛遷移的影響

王 展，鄒洪濤，范慶鋒，岑佳蓉，張玉龍

（沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，沈陽110866）

重金屬鉛因污染范圍廣、毒性大而受到廣泛關(guān)注。由于鉛在土壤中溶解度低、受土壤顆粒吸附強烈，通常被認(rèn)為移動性小而在土壤剖面分布上表現(xiàn)出明顯的表聚性[1]。但近年來人們研究發(fā)現(xiàn)一些地區(qū)土壤中重金屬鉛遷移速度明顯加快，其垂直遷移深度遠大于預(yù)測值[2]。研究證明，鉛的移動性增加與土壤膠體遷移特征密切相關(guān)。鉛隨膠體移動理論能夠解釋鉛隨水遷移明顯和被土壤固相強烈吸附之間矛盾的現(xiàn)象[3]，而且膠體導(dǎo)致重金屬移動易化是鉛在土壤中運移的主要機制[4]。因此鉛在土壤介質(zhì)中的運移也由固-液兩相介質(zhì)的運移轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液-膠體三相介質(zhì)中的運移。

土壤膠體的數(shù)量及其可移動性受土壤物理化學(xué)性質(zhì)及自然環(huán)境的影響[5-8]。凍融是高緯度地區(qū)常見的氣候現(xiàn)象，冬春和秋冬季節(jié)交替期間發(fā)生頻繁的凍融交替。凍融作用對土壤膠體的影響，主要表現(xiàn)為水在液態(tài)與固態(tài)相變過程中體積脹縮對土壤團聚體結(jié)構(gòu)的破壞、土壤膠體的生成和對原有土壤膠體的活化[5-6]。凍融作用導(dǎo)致的土壤膠體數(shù)量的增加及膠體活化的現(xiàn)象將對污染土壤中鉛的環(huán)境行為產(chǎn)生影響。

目前已有學(xué)者做了關(guān)于凍融對重金屬鉛的影響研究[9-11]，發(fā)現(xiàn)凍融能夠影響土壤對Pb2+的吸附機制[11]，降低黑土固持鉛的能力[12]、使污染土壤浸出液中鉛的含量升高[13]，增加土壤中鉛的生態(tài)風(fēng)險。但是到目前為止關(guān)于凍融作用對鉛影響的報道僅限于對溶解態(tài)鉛的研究，尚缺乏對膠體結(jié)合態(tài)鉛的關(guān)注，本研究結(jié)合東北地區(qū)凍融頻繁的氣候現(xiàn)象和老工業(yè)基地重金屬污染嚴(yán)重的情況，通過人工模擬和控制土壤污染及凍融條件，研究膠體及膠體結(jié)合態(tài)鉛的淋洗特征，以期為進一步了解東北地區(qū)土壤鉛污染的環(huán)境風(fēng)險提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集

本研究以遼寧地區(qū)典型土壤類型——棕壤為研究對象。土壤樣品采自遼寧省沈陽市郊區(qū)玉米地耕層（0～20 cm），去除植物殘體、礫石，自然風(fēng)干，過2 mm篩，備用。測定土壤pH、有機質(zhì)、陽離子交換量和機械組成（表1）。

1.2 土柱的裝填和凍融處理

將醋酸鉛與土壤混合均勻，使土壤含鉛量為250 mg·kg-1，按原狀土壤容重（1.36 g·cm-3）裝入直徑4.5 cm、高15 cm 的PVC 柱內(nèi)。土柱下端平鋪2 cm 厚的石英砂（300～710 μm）作為承托層，土柱底部用孔徑為300目的玻璃絲濾網(wǎng)封住。向土柱中直接噴灑去離子水，使土壤的含水量達到田間持水量的10%和100%，并于室溫下陳化培養(yǎng)3 d。冷凍溫度設(shè)定為-20 ℃，冷凍時間12 h；室溫下融化12 h，共設(shè)定0、3、6、9次凍融循環(huán)，記為F0、F3、F6、F9。

1.3 土柱淋洗試驗

以去離子水作為淋洗液，使液面始終保持3 cm高度，濾液承接于150 mL 錐形瓶中，每20 min 更換一次錐形瓶，每根土柱接樣20次。

1.4 滲濾液中土壤膠體含量的測定

采用721 分光光度計在660 nm 波長下測定滲濾液的吸光度。通過膠體濃度（y）與吸光度（x）之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線（y=1.551 6x+0.032 2，R2=0.989 1）將吸光度轉(zhuǎn)化為膠體的濃度，并計算膠體的釋放量[8，14]。

1.5 滲濾液中鉛的測定

溶解態(tài)鉛的測定：用移液管準(zhǔn)確吸取10 mL 的滲濾液過0.22 μm 濾膜，采用ICP-MS（Agilent 7500a）測定濾液中的鉛濃度，計算溶解態(tài)鉛的釋放量。

膠體結(jié)合態(tài)鉛的測定：將濾膜轉(zhuǎn)入50 mL 離心管中，加入1 mol·L-1HCl-HNO3溶液15 mL，于25 ℃下以180 r·min-1振蕩1 h，采用ICP-MS（Agilent 7500a）測定濾液中的鉛濃度，計算膠體結(jié)合態(tài)鉛的釋放量[15]。

1.6 土壤中滯留重金屬的垂直空間分布

淋干上述淋洗試驗的土柱，將土柱中的土壤垂直平均分為5 等份，分別置于燒杯中自然風(fēng)干，取部分土壤樣品研磨過100 目篩供土壤中金屬鉛含量的測定，并根據(jù)土壤質(zhì)量計算各層土壤中鉛的總量。 稱取0.1 g 土壤樣品置于消化管中，加水?dāng)?shù)滴濕潤土樣，加3 mL HCl和1 mL HNO3，蓋上小漏斗置于通風(fēng)櫥中浸泡過夜。然后將土壤樣品置于數(shù)顯溫控消化爐（KDN-20C）中消解：80～90 ℃條件下消解30 min、100～110 ℃條件下消解30 min、120～130 ℃條件下消解1 h。消解后將樣品置于通風(fēng)處冷卻，加1 mL HClO4，繼續(xù)于100～110 ℃條件下消解30 min，120～130 ℃條件下消解1 h。消解完全后，冷卻樣品并將樣品轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用去離子水定容，過濾至樣品存儲瓶中，采用ICP-MS（Agilent 7500a）測定濾液中的鉛濃度。計算并繪制土壤中鉛的滯留曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤可移動膠體的遷移特征

圖1 為高含水量鉛污染土柱（含水量為田間持水量100%）的滲濾液中土壤膠體含量和累積量隨淋洗時間的變化曲線。由圖1a 可看出土壤可移動膠體在淋洗試驗的前20 min內(nèi)大量淋出，隨后淋出量明顯降低，各處理間的差異也明顯減小。這是因為淋洗試驗初期，土壤中的膠體濃度較高，在淋洗液的作用下大量土壤膠體釋放淋洗出來，隨著淋洗時間的延長，土壤中的膠體濃度降低，其釋放速率也隨之降低[16]。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical characteristics of tested soil

淋洗試驗前20 min 土壤膠體淋失量和土壤膠體的累積淋失量隨凍融次數(shù)的變化趨勢一致，均表現(xiàn)為：F6＞F3＞F9＞F0。在凍融6 次時，可移動膠體的淋失量遠大于凍融0、3、9次。少次凍融（F3，F(xiàn)6）增加了土壤中的可移動膠體，當(dāng)凍融次數(shù)超過某一限度后（F9），土壤中的可移動膠體減少。土壤凍結(jié)時，土壤孔隙中或巖塊裂痕中的液態(tài)水形成冰晶體積膨脹，將大團聚體破碎成為小團聚體，使巖塊破裂粉碎[17]。隨著凍融次數(shù)的增加破碎作用增強。在破碎過程中能夠形成新的小粒徑的膠體[5]，活化土壤中原有的膠體[5-6]并形成新的優(yōu)勢流[6，18]，結(jié)果使土壤中膠體數(shù)量增加，可移動性增強。但是另一方面較小的土壤顆粒又通過團聚作用形成較大的粉砂顆粒，導(dǎo)致土壤中的小粒徑膠體數(shù)量減小。凍融作用對土壤顆粒組成的影響是上述兩個過程綜合作用的結(jié)果[17]。但本實驗中高含水量條件下，所有凍融處理土柱的滲濾液中可移動膠體的含量均大于未凍融處理，凍融作用增加了土壤膠體向下淋溶的可能性。

圖2 為低含水量鉛污染土柱（含水量為田間持水量10%）的滲濾液中膠體含量和累積量隨淋洗時間的變化曲線。滲濾液中膠體的含量和累積量隨時間的變化趨勢與高含水量時一致。但在低含水量條件下，不同凍融處理土柱的滲濾液中膠體含量均較低，各處理之間差異也不明顯，可見土壤含水量較低的情況下，凍融作用對土壤膠體的影響較弱。凍融作用對土壤產(chǎn)生影響，主要因為水在液態(tài)和固態(tài)轉(zhuǎn)化過程中體積脹縮對土壤團聚體結(jié)構(gòu)的破壞[19]，而在含水較低的情況下，這種作用相對較弱。

圖1 不同凍融處理的高含水量鉛污染土柱滲濾液中膠體質(zhì)量（a）及累積量（b）與時間的關(guān)系曲線Figure 1 The relationship of soil colloids contents（a）and accumulated contents（b）in effluent with time of Pb contaminated soil with higher water content under different freezing/thawing treatments

圖2 不同凍融處理的低含水量鉛污染土柱滲濾液中膠體含量（a）及累積量（b）與時間的關(guān)系曲線Figure 2 The relationship of soil colloids contents（a）and accumulated contents（b）in effluent with time of Pb contaminated soil with lower water content under different freezing/thawing treatments

2.2 重金屬鉛的遷移特征

因為凍融作用對低含水量土壤的影響較小，所以當(dāng)研究凍融作用對膠體結(jié)合態(tài)鉛遷移影響的過程中，主要考慮含水量為100%田間持水量的處理。圖3為高含水量的鉛污染土柱經(jīng)不同凍融處理后，在淋洗試驗過程中，滲濾液中膠體結(jié)合態(tài)鉛和溶解態(tài)鉛的含量和累積量隨時間的變化。膠體結(jié)合態(tài)鉛的淋失量在淋洗開始的20 min 內(nèi)較大（圖3a），隨后急劇下降，各處理之間的差異不明顯。前20 min 內(nèi)滲濾液中膠體結(jié)合態(tài)鉛的含量（圖3a）與膠體結(jié)合態(tài)鉛的累積量（圖3b）隨凍融次數(shù)的變化趨勢一致，均表現(xiàn)為隨凍融次數(shù)增加先增加后減小的趨勢。因為可移動土壤膠體的含量隨著凍融次數(shù)的增加先增加后減少，所以其攜帶遷移的鉛也表現(xiàn)出相似的變化趨勢。

溶解態(tài)鉛與膠體結(jié)合態(tài)鉛的遷移特征類似（圖3c、圖3d），也表現(xiàn)為在淋洗初期淋洗量較大，隨著淋洗時間的延長，淋失量急劇降低。并且淋洗前20 min內(nèi)的淋失量與滲濾液中溶解態(tài)鉛的累積量隨凍融次數(shù)的增加也表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢。比較圖3a和圖3c、圖3b和圖3d能夠發(fā)現(xiàn)前20 min內(nèi)溶解態(tài)鉛淋失量及滲濾液中溶解態(tài)鉛的累積量均低于膠體結(jié)合態(tài)鉛。說明污染土壤中鉛主要是以膠體結(jié)合態(tài)的形式淋失，土壤膠體對鉛存在易化遷移作用[4，20-21]。許端平等[16]，Wang等[22]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)土壤膠體和黏土礦物膠體對鋅和釩在土壤地下水及石英砂中的遷移也存在促進作用。

圖4 為不同凍融處理污染土柱的滲濾液中重金屬鉛含量及膠體結(jié)合態(tài)鉛所占比例。從圖中可以看出隨著凍融次數(shù)的增加，滲濾液中膠體結(jié)合態(tài)鉛、溶解態(tài)鉛及鉛總量均表現(xiàn)為先增加后減少的變化趨勢。但膠體結(jié)合態(tài)鉛的比例卻表現(xiàn)為隨凍融次數(shù)增加先降低后增加的趨勢。較少次的凍融處理可降低土壤對重金屬鉛的吸附作用[12]，大量的鉛被釋放進入土壤溶液，在灌溉或降水情況下被淋洗進入地下水。隨著凍融次數(shù)的增加，土壤中較小團聚體會重新聚合成為中等大小的團聚體[23-24]，在這個過程中鉛有可能被裹挾在較大的團聚體中而不易被淋洗下來，這種情況下，能被淋洗進入地下水的重金屬鉛則大部分為可移動膠體結(jié)合的那部分鉛。

圖3 不同凍融處理鉛污染土柱的滲濾液中鉛含量（a）及累積量（b）與時間的關(guān)系曲線Figure 3 The relationship of Pb contents（a）or accumulated Pb contents（b）in effluent and time of Pb contaminated soil under different freezing/thawing treatments

圖4 不同凍融處理鉛污染土柱的滲濾液中鉛的含量和膠體結(jié)合態(tài)鉛的比例Figure 4 Pb contents and colloidal Pb ratio in the effluent of contaminated soil columns under different freezing/thawing treatments

2.3 土壤中滯留重金屬鉛的垂直分布特征

圖5 為淋洗試驗結(jié)束后，不同土柱深度處的鉛含量。從圖中能夠看出，在凍融0次時，土柱中滯留鉛的含量隨著深度的增加先緩慢增加，然后明顯降低；在凍融3、6次和9次時，鉛的含量隨深度變化的曲線基本一致，均表現(xiàn)為先緩慢降低后逐漸升高。這說明雖然土壤中鉛遷移緩慢，但凍融作用能夠使鉛向更深層的土壤遷移。這是因為凍融作用改變了土壤的結(jié)構(gòu)和鉛的遷移特性，增加了鉛在土壤中垂直方向的滲透性。該結(jié)果與郭平等[12]和魏明俐等[13]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）土壤可移動膠體在淋洗實驗的前20 min內(nèi)大量淋出，隨后淋出量明顯降低。凍融作用影響土壤膠體的遷移。當(dāng)土壤含水量為田間持水量100%時，少次凍融增加了土壤的可移動膠體，但當(dāng)凍融次數(shù)超過某一限度后，土壤的可移動膠體將減少。在土壤含水量較低的情況下，凍融作用對土壤膠體的影響減弱。

（2）鉛污染土柱中膠體結(jié)合態(tài)鉛的遷移特征及其受凍融作用的影響與土壤膠體類似，在淋洗試驗的前20 min內(nèi)大量淋出，前20 min的淋洗量及累積淋洗量均隨著凍融次數(shù)的增加先增加后減少。雖然溶解態(tài)鉛的遷移特征與膠體結(jié)合態(tài)鉛相似，但遷移量低于膠體結(jié)合態(tài)鉛。污染土壤中鉛主要以膠體結(jié)合態(tài)的形式遷移，其所占比例隨凍融次數(shù)先降低后增加。

（3）凍融處理的重金屬鉛污染土柱，經(jīng)水淋洗后滯留在土柱中的鉛含量表現(xiàn)為隨著深度的增加，先緩慢降低，后逐漸升高，凍融作用促使鉛向更深層的土壤遷移。

圖5 不同凍融處理土柱中鉛的垂直空間分布Figure 5 The vertical distribution of Pb in soil columns under different freezing/thawing treatments