聚乙烯地膜降解過程與機理研究進展

李 真，何文清，劉恩科，周經(jīng)綸，劉 勤，嚴昌榮*

（1.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京100081；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)膜污染防控重點實驗室，北京100081；3.山東大學化學與化工學院特種功能聚集體材料教育部重點實驗室，山東250100）

近30 年來，地膜覆蓋技術在我國得到迅速推廣應用，地膜年使用量超過1.45×106t，覆蓋面積超過1.8×107hm2；該技術應用使大多數(shù)農(nóng)作物普遍增產(chǎn)20%～50%，為保障我國農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)安全作出巨大貢獻[1-3]。另一方面，地膜的主要成分聚乙烯具有相對分子質(zhì)量大、分子結晶度高、疏水性強、分子鍵理化性能穩(wěn)定、在自然條件下極難完全降解的特性[3-5]，使用后大量地膜碎片長期殘留于農(nóng)田土壤中，破壞土壤結構、阻礙土壤水分和養(yǎng)分運移，妨礙農(nóng)事作業(yè)，影響農(nóng)作物生長發(fā)育，降低農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量與品質(zhì)[6-7]。本文依據(jù)聚乙烯地膜的分子結構與理化特性，系統(tǒng)綜述了國內(nèi)外對聚乙烯地膜降解過程、機理、微生物等方面的研究進展，為評價不同環(huán)境條件下聚乙烯地膜的降解速率，探討聚乙烯地膜殘留污染的綜合治理方案提供支撐。

1 聚乙烯地膜降解的概念與特點

“降解”意為：①有機化合物分子中的碳原子數(shù)目減少，分子量降低；②高分子化合物的大分子分解成較小的分子[8]。文中聚乙烯地膜降解即指構成地膜產(chǎn)品的聚乙烯高分子在光、熱、水、氧、機械力等環(huán)境因素作用下，發(fā)生C-C 鍵氧化斷裂，進而引起分子鏈碳原子數(shù)目減少、聚合度及相對分子質(zhì)量下降，非結晶區(qū)及小型結晶區(qū)域解聚成親水性低聚物或小分子，并最終在微生物作用下完全分解為CO2、H2O、CH4、生物質(zhì)等微生物代謝產(chǎn)物的過程[9-14]。

聚乙烯是由幾千至幾萬個乙烯小分子均聚或與少量1-烯烴共聚生成的線性高分子化合物[4，15]，其降解特性受重復單元、分子鏈結構、凝聚態(tài)結構三個結構層級的共同影響[4，16]，主要包括分子鍵強度、分子鏈長度、分子親/疏水性、分子結晶度等方面[4，16]。一般而言，分子鍵強度越大、分子鏈越長、疏水性越強、結晶度越高，則分子越難降解[4，16-17]。聚乙烯結構單元（-[CH2-CH2]n-）的C-C、C-H 鍵理化性能穩(wěn)定，需要較高的能量或作用力才可發(fā)生分子鍵斷裂；且相對分子質(zhì)量大、分子鏈長、鏈段結晶度高、疏水性強，難以與生物及化學物質(zhì)接觸或進入微生物體內(nèi)代謝分解[9，18-20]；因此在自然條件下的降解過程非常緩慢[9-12]。特別要說明的是：在聚乙烯的降解過程中，氫過氧化物和含氧基團的產(chǎn)生是啟動自由基鏈式反應，促進聚乙烯非生物氧化降解的關鍵；通過檢測氫過氧化物或含氧基團的含量及動態(tài)變化可以表征聚乙烯地膜的降解活性[12，21]。此外，通過比較聚乙烯降解生成的CO2或CH4的實際釋放量占聚乙烯分子完全分解的理論釋放量的比值可推算聚乙烯材料經(jīng)微生物同化作用實現(xiàn)完全分解的比率，即降解率[11，14]。Albertsson 等[22]通過14C 標記聚乙烯材料，跟蹤監(jiān)測聚乙烯薄膜在土壤填埋條件下14CO2釋放量，研究發(fā)現(xiàn)在土壤中填埋10 a 之久的聚乙烯薄膜降解率僅為0.2%～0.5%。Ohtake 等[23-25]進一步對土壤中填埋32 a 的聚乙烯薄膜和塑料瓶進行表面分子結構與分子量分析，推算60 μm 厚度的聚乙烯薄膜在田間土壤填埋條件下實現(xiàn)完全降解大概需要300 a。

另外，聚乙烯材料中，不論二維或三維空間結構，其分子的排列都不是完全均一或規(guī)整有序的[12，26-27]。分子鏈排列整齊、緊密的區(qū)域稱為結晶區(qū)，較難與生物或化學物質(zhì)接觸反應，不易降解；分子鏈排列凌亂、疏松的區(qū)域稱為非結晶區(qū)，分子鏈段柔順度較高、活動性較大，相對易于在物理能量或化學物質(zhì)作用下分解斷裂[4，12，18，27]；可見聚乙烯材料的降解過程具有反應速率不均一的重要特點[4，17]。在外界因素的不斷作用下，從材料表面到材料內(nèi)部，由聚乙烯分子的非結晶區(qū)至小型結晶區(qū)域分子鏈段先后斷裂[19，21，28]，并根據(jù)材料降解的嚴重程度表現(xiàn)出機械強度下降，熱力學、光學、電學、密度等理化特性改變，以致龜裂分解等現(xiàn)象[21，27-28]。Ohtake等[25]對聚乙烯（LDPE）薄膜和塑料瓶的微觀結構與數(shù)均分子量的研究顯示，土壤填埋32 a后材料雖整體基本完整，但表面數(shù)均分子量由106下降到103，且出現(xiàn)大量微小孔洞，呈明顯腐解現(xiàn)象。

根據(jù)生產(chǎn)工藝和理化性質(zhì)的差異，聚乙烯分子可分為高壓低密度聚乙烯（Low-density polyethylene，LDPE）、低壓高密度聚乙烯（High-density polyethylene，HDPE）、線性低密度聚乙烯（Linear low-density polyethylene，LLDPE）等不同類型[3，16]。其中LDPE 分子在高溫高壓條件下生成，反應條件劇烈，生成的分子鏈分枝數(shù)目多、分子排列疏松、結晶度（即聚合物分子鏈中結晶區(qū)所占百分比）相對較低，表現(xiàn)為材料密度小、強度較差，但柔韌性、透光性好，且相對易于降解；HDPE 通過催化劑作用在較低溫度和壓力條件下聚合產(chǎn)生，分枝數(shù)目少、分子鏈排列致密、分子結晶度高，其材料密度大、機械強度高，降解最為緩慢[29-31]。表1 對不同類型聚乙烯分子的主要結構特征[16]與理化特性[16，29-31]進行了比較。

2 聚乙烯地膜非生物氧化降解

根據(jù)聚乙烯高分子降解反應的作用因素與機理，可將其劃分為非生物氧化降解與生物氧化降解兩個過程[12，19，32]。其中非生物氧化降解是指聚乙烯分子鏈在受到高于其分子間共價鍵鍵能的光、熱、機械力等非生物因素作用時發(fā)生共價鍵氧化斷裂，分解為小分子或低分子量物質(zhì)的過程[10，12，19，21，32]。普遍認為其作用機理與小分子碳氫化合物自發(fā)催化氧化反應是一致的[12，19]。具體包括以下步驟：①鏈引發(fā)，聚乙烯分子鍵在受到機械力或光、熱等能量作用時斷裂生成高活性自由基；②鏈增長，高活性自由基在有氧條件下迅速反應生成過氧基或氫過氧基等中間產(chǎn)物；③鏈轉(zhuǎn)移，含不穩(wěn)定過氧自由基或氫過氧自由基的化合物發(fā)生分子鍵斷裂生成含羰基化合物；④鏈終止，含羰基化合物通過Norrish Ⅰ型反應生成?；杂苫蜔N基自由基，?；杂苫蛇M一步反應生成一氧化碳、醛、羧酸、酯類等化合物，或者含羰基化合物通過NorrishⅡ型反應生成末端乙烯基與甲基酮，甲基酮再經(jīng)過第二次Norrish Ⅱ型反應產(chǎn)生酮羰基[12，19]。聚乙烯分子非生物氧化反應過程中生成的羰基等紫外線敏感基團，以及過氧基、氫過氧基等高活性基團易于進一步分解生成自由基，啟動聚乙烯分子的自發(fā)催化氧化反應，其含量與動態(tài)變化能夠一定程度反映聚乙烯的降解活性[12，15]（圖1和圖2）。

表1 應用于地膜生產(chǎn)的聚乙烯分子結構與性能Table 1 Structure and properties of polyethylene molecule used in mulch film production

圖1 聚乙烯分子非生物氧化降解過程示意圖[12]Figure 1 Abiotic degradation pathways of polyethylene[12]

Albersson 等[22]檢測發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過7、26、42 d 紫外照射的LDPE 薄膜，在土壤中填埋10 a 后失重率分別達到0.3%、0.5%、5.7%，明顯高于未經(jīng)紫外照射的對照薄膜0.2%的失重率，提示紫外輻射能夠加快聚乙烯薄膜的降解反應。此外，Jakubowicz 等[33]研究發(fā)現(xiàn)在25 ℃環(huán)境溫度下將聚乙烯氧化降解地膜填埋在土壤中4.5 a 后，地膜的數(shù)均分子質(zhì)量可下降到10 000 以下；而在60 ℃條件下這一過程則只需要180 d。Chiellini等[34]通過分析材料分子量與表面性能等指標，證實隨溫度升高（55、70 ℃）聚乙烯薄膜分解速度明顯加快。為了模擬研究較長時間尺度上聚乙烯地膜的降解情況，Briassoulis 等[13]通過人工加熱及紫外輻射的方法對聚乙烯殘留地膜進行加速老化處理，回填到土壤中觀察地膜在自然狀態(tài)下的分解情況。結果顯示，未經(jīng)人工加速老化處理的聚乙烯薄膜填埋在土壤中8.5 年后降解現(xiàn)象不明顯，經(jīng)過高溫（50 ℃處理800 h）及紫外輻射（受35～45 W·m-2紫外燈在25 cm 距離處照射800 h）的聚乙烯薄膜回填到土壤中8.5 a 后被完全分解為直徑小于1 mm 的塑料微顆粒，且降解過程進一步持續(xù)。上述結果說明光、熱等環(huán)境因素能夠明顯促進聚乙烯地膜的降解反應[35-36]。

圖2 羰基基團光氧化降解示意圖[12]Figure 2 Photolysis reactions of ketone[12]

3 聚乙烯地膜生物氧化降解

微生物在聚乙烯降解過程中發(fā)揮重要作用。早期研究顯示，環(huán)境中微生物能夠?qū)垡蚁┓巧镅趸^程產(chǎn)生的小分子物質(zhì)與數(shù)均分子量小于5000 的低分子量物質(zhì)進行快速分解利用[37-38]，并伴隨自身生長繁殖[39]。近年來研究進一步發(fā)現(xiàn)阿氏腸桿菌Entero?bacter asburiae、芽胞桿菌Bacillus sp.、波茨坦短芽孢桿菌Brevibacillus borstelensis 等微生物能夠分別以未經(jīng)光熱預處理且不含促氧化添加劑的數(shù)均分子量為28 000甚至191 000的低密度聚乙烯為唯一有機碳源進行分解利用[40-41]，為聚乙烯的微生物降解及白色污染的綜合治理提供了新的重要途徑。

目前從塑料垃圾污染的土壤、污泥、填埋場、堆肥廠、海洋等環(huán)境條件中分離得到的可能參與聚乙烯材料降解的微生物有幾十種，分別屬于細菌中的20 個屬和真菌中的12 個屬[14，41-42，44，64]。研究顯示這些微生物能夠在聚乙烯材料表面附著生長，導致聚乙烯材料在分子結構、分子量、機械性能、材料完整性等方面發(fā)生明顯改變（表2）。

基于聚乙烯降解過程重要微生物的分離鑒定與功能研究，參考具有相似結構特性的線形石蠟分子的生物降解過程，分析推測聚乙烯生物降解包括以下3個步驟[11，14，65-66]。①生物腐蝕：微生物能夠在細胞表面分泌多糖、蛋白等多聚物構成黏液層，幫助自身抵御不良環(huán)境，并聚集空氣中的微小物質(zhì)以促進自身生長繁殖。在聚乙烯降解過程中，該黏液層可以有效降低聚乙烯分子表面疏水性，幫助微生物粘附在材料表面并促進微生物分泌的胞外酶與聚乙烯材料表面分子鏈段或低分子量物質(zhì)相互作用。②生物分解：微生物分泌的特定的酶類通過水解、氧化等多重反應將聚乙烯分子鏈段分解為低分子量寡聚物、二聚體、單體等分子碎片。③生物同化：由聚乙烯分解產(chǎn)生的低分子量物質(zhì)透過細胞膜進入微生物體內(nèi)，根據(jù)微生物的種類、生長環(huán)境等差異分別通過有氧呼吸、厭氧呼吸、發(fā)酵等不同途徑代謝生成微生物生長繁殖所需的電子、能量（ATP）及構成細胞組分的營養(yǎng)元素等。Kawai等[48]推測在有氧條件下，微生物體內(nèi)的聚乙烯分子碎片可能通過β-氧化途徑分解生成乙酰輔酶A，進一步通過三羧酸循環(huán)分解為CO2、H2O 與能量物質(zhì)[12]（圖3）。由于經(jīng)過微生物代謝生成的無機小分子一般均可以進入生物地球化學循環(huán)，認為不存在生態(tài)毒性[65]。

4 聚乙烯地膜降解的研究技術與方法

圖3 聚乙烯分子氧化生物降解過程假說示意圖[12]Figure 3 Hypothetical mechanism of polyethylene biodegradation[12]

表2 參與聚乙烯降解過程的主要微生物Table 2 Primary microorganisms associated with polyethylene biodegradation

隨著近年來聚乙烯地膜白色污染問題的日益凸顯，對聚乙烯降解過程的研究受到越來越多的關注，圍繞聚乙烯材料的降解機理形成了一系列假說，但仍都需要進行深入系統(tǒng)的研究與論證。針對聚乙烯材料的降解過程，分別從分子官能團、結晶度、相對分子質(zhì)量、材料理化特性、材料碎裂度等不同層面開展深入系統(tǒng)的研究，對于深入理解聚乙烯材料的降解機理與關鍵性作用因素具有重要意義[11，19，38，65，67-69]。表3 中列出了聚乙烯地膜降解過程的主要評價指標與技術方法[11，14]。

5 討論

本文從聚乙烯材料的分子結構與特性入手，結合國內(nèi)外研究領域最新進展，圍繞聚乙烯地膜在自然環(huán)境中的降解過程、降解產(chǎn)物、作用機理、影響因素等方面進行了綜合論述，主要包括以下兩個方面：

（1）聚乙烯地膜在自然環(huán)境中的降解過程。聚乙烯地膜在應用及廢棄等過程中出現(xiàn)機械強度下降，光學、熱力學性能改變，以及材料龜裂破損等現(xiàn)象都是其降解的具體表現(xiàn)。聚乙烯材料的降解反應包括非生物氧化降解和生物氧化降解兩個過程。其中非生物氧化降解過程中，聚乙烯分子鏈受到高于其分子間共價鍵鍵能的光、熱、機械力等非生物因素作用并發(fā)生共價鍵斷裂，在有氧條件下迅速反應生成過氧基或氫過氧基等不穩(wěn)定中間產(chǎn)物，進一步反應生成醛、酮、酸、酯、一氧化碳等較穩(wěn)定含氧化合物。生物氧化降解過程中聚乙烯分子鏈段或經(jīng)非生物氧化反應生成的聚乙烯小分子及低分子量物質(zhì)通過微生物酶解同化，并根據(jù)微生物種類及生長環(huán)境最終轉(zhuǎn)化為CO2、CH4、H2O、生物質(zhì)等微生物代謝產(chǎn)物。一般認為，經(jīng)微生物代謝生成的無機小分子可以進入生物地球化學循環(huán)，不存在生態(tài)毒性。

表3 聚乙烯地膜降解的常用評價指標與技術方法Table 3 Common criteria and technical approaches in polyethylene degradation investigation

（2）聚乙烯地膜的降解速度。聚乙烯地膜的降解速度由自身結構與環(huán)境因素共同決定。聚乙烯分子鏈長、相對分子質(zhì)量大、鏈段結晶度高、疏水性強，難以與生物、化學物質(zhì)接觸或進入微生物體內(nèi)分解代謝；加之組成聚乙烯分子的C-C 共價鍵理化性能穩(wěn)定，鍵能強度大，需要較高的能量或作用力才可發(fā)生分子鍵斷裂；這些決定了聚乙烯分子難以降解，且降解過程緩慢。研究結果顯示土壤中填埋32 a 的聚乙烯材料僅表面數(shù)均分子量下降并出現(xiàn)大量微小孔洞，但整體仍基本保持完整。Ohtake 等[23-25]根據(jù)降解速度推算60 μm 厚度的聚乙烯薄膜在田間土壤填埋條件下實現(xiàn)完全降解需要大概300 a。影響聚乙烯分子降解的主要限速步驟即分子鍵斷裂生成活性自由基的反應。環(huán)境中的光能、熱能、機械力、微生物酶促反應等過程可以促進聚乙烯分子鍵斷裂，加快聚乙烯材料降解反應的速度。Briassoulis 等[13]研究顯示，經(jīng)高溫及紫外輻射處理的聚乙烯殘膜在回填到土壤中8.5 a 后可被完全分解為直徑小于1 mm 的塑料微顆粒。

6 展望

依據(jù)現(xiàn)有降解技術，聚乙烯材料降解過程至少需要幾年至幾十年的時間。如何加速聚乙烯地膜降解、減少殘余地膜對土壤的污染是當前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)亟待解決的問題。建議從以下幾方面進行研究：

（1）開展聚乙烯產(chǎn)品改良，延緩其機械強度及使其物理性能下降等降解反應現(xiàn)象，提高地膜回收率是減少地膜污染途徑之一；

（2）開展聚乙烯降解微生物的篩選鑒定與功能研究，嘗試通過微生物的分解同化作用對回收地膜進行集中處理，替代現(xiàn)有殘膜填埋、廢棄、焚燒等處理方式可有效降低地膜對環(huán)境的嚴重污染；

（3）研究開發(fā)新型可生物降解材料替代聚乙烯在地膜中的應用。