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    高中化學(xué)滴定曲線圖象題的分析方法

    2020-11-23 06:03:24甘肅宋可忠
    高中數(shù)理化 2020年17期
    關(guān)鍵詞:溶質(zhì)電離圖象

    ◇ 甘肅 宋可忠

    滴定實(shí)驗(yàn)是高中化學(xué)很重要的定量實(shí)驗(yàn),在近幾年的高考試題中經(jīng)常出現(xiàn),考查學(xué)生對(duì)圖象的閱讀能力、對(duì)滴定過(guò)程的了解程度、對(duì)滴定原理的理解以及對(duì)弱電解質(zhì)的電離、鹽的水解、沉淀的溶解平衡等原理的掌握程度.試題綜合性強(qiáng)、難度大,本文對(duì)常見(jiàn)的滴定圖象進(jìn)行解題方法的分析.

    1 酸堿中和滴定圖象題

    酸堿中和滴定圖象題更多的是結(jié)合滴定曲線判斷滴定過(guò)程中溶液離子濃度的比較及計(jì)算,通常以選擇題或反應(yīng)原理綜合題的形式出現(xiàn).

    例1常溫時(shí),分別向體積、濃度均為20 m L 0.1mol·L-1的HX溶液、HY溶液中滴加等濃度的Na OH溶液,混合溶液的p H與加入的Na OH溶液體積(V)之間的關(guān)系如圖1所示.下列說(shuō)法正確的是( ).

    圖1

    A.常溫時(shí),0.1mol·L-1HX溶液中 HX的電離度為1%

    B.V=10 m L時(shí),同時(shí)微熱溶液(忽略體積變化),溶液的c(X-)/c(Y-)增大

    C.V=20m L時(shí),HX曲線對(duì)應(yīng)的溶液中D.滴定這兩種溶液時(shí)都可以選擇甲基橙替代酚酞作指示劑

    解析

    由圖象信息可知,V=0時(shí),0.1mol·L-1HX溶液的 p H=4,溶液中c(H+)=1×10-4mol·L-1,HX的電離度為0.1%,選項(xiàng) A 錯(cuò)誤;由于HX為弱酸,HY為強(qiáng)酸,當(dāng)V=10m L時(shí),HX溶液中溶質(zhì)為等濃度的HX和Na X,溶液呈酸性,以HX的電離為主,HY溶液中的溶質(zhì)為等濃度的HY和Na Y,且兩溶液中溶質(zhì)濃度相等,微熱時(shí)只對(duì)HX溶液有影響,促進(jìn)HX的電離,所以增大,選項(xiàng)B正確;由于HX為弱酸,當(dāng)V=20m L時(shí),HX曲線對(duì)應(yīng)的溶液中溶質(zhì)為Na X,是堿性溶液,選項(xiàng)C錯(cuò)誤;由于HX為弱酸,用Na OH溶液滴定時(shí)不能用甲基橙作指示劑,選項(xiàng)D錯(cuò)誤.答案為B.

    例2常溫時(shí),用0.10 mol·L-1的氨水滴定10.00m L0.05mol·L-1的二元酸H2A溶液,滴定過(guò)程中加入氨水的體積(V)與溶液中的關(guān)系如圖2所示.下列說(shuō)法正確的是( ).

    圖2

    A.H2A的電離方程式為H2A?H++HA

    B.B點(diǎn)溶液中,水電離出的 H+濃度為1.0×10-6mol·L-1

    C.C點(diǎn)溶液中,

    解析

    根據(jù)圖象,A點(diǎn)時(shí),0.05mol·L-1的二元酸H2A溶液的,此時(shí)

    說(shuō)明H2A為二元強(qiáng)酸,H2A的電離方程式為H2A=2 H++A2-,選項(xiàng)A錯(cuò)誤;B點(diǎn)溶液中,加入了10m L 0.10mol·L-1的氨水,恰好完全反應(yīng),此時(shí)溶液應(yīng)為(NH4)2A溶液

    此時(shí)溶液因NH+4水解而呈酸性,溶液中的H+均是水電離產(chǎn)生的,故水電離出的H+為1.0×10-6mol·L-1,選項(xiàng)B正確;C點(diǎn)溶液中,加入了12.5m L0.10 mol·L-1的氨水,此時(shí)溶液應(yīng)為(NH4)2A 和 NH3·H2O混合溶液根據(jù)電荷守恒:

    即c(NH+4)=2c(A2-),選項(xiàng)C錯(cuò)誤;

    B點(diǎn)時(shí),溶液應(yīng)為0.025 mol·L-1(NH4)2A溶液,溶液因NH+4水解而呈酸性

    該反應(yīng)的水解常數(shù)為

    解題方法:首先看縱坐標(biāo),搞清楚是酸加入堿中,還是堿加入酸中;其次看起點(diǎn),通過(guò)起點(diǎn)可以看出酸性或堿性的強(qiáng)弱,這在判斷滴定終點(diǎn)時(shí)至關(guān)重要;再次找滴定終點(diǎn)和p H=7的中性點(diǎn),判斷滴定終點(diǎn)的酸堿性,然后確定中性點(diǎn)(p H=7)的位置;最后分析其他的特殊點(diǎn)(如滴定一半點(diǎn),過(guò)量一半點(diǎn)等),分析酸、堿過(guò)量情況.

    關(guān)于滴定過(guò)程中的定量關(guān)系:

    1)電荷守恒關(guān)系在任何時(shí)候都存在.

    2)物料守恒可以根據(jù)加入酸的物質(zhì)的量和加入堿的物質(zhì)的量進(jìn)行確定,但不一定為等量關(guān)系.

    2 鹽溶液滴定圖象題

    鹽溶液滴定曲線問(wèn)題側(cè)重考查滴定過(guò)程中的反應(yīng)原理,判斷滴定過(guò)程溶液中離子濃度關(guān)系、鹽的電離和水解能力程度的大小問(wèn)題.

    例3Na OH溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀(鄰苯二甲酸 H2A的Ka1=1.1×10-3,Ka2=3.9×10-6)溶液,混合溶液的相對(duì)導(dǎo)電能力變化曲線如圖3所示,其中b點(diǎn)為反應(yīng)終點(diǎn).下列敘述錯(cuò)誤的是( ).

    A.混合溶液的導(dǎo)電能力與離子濃度和種類有關(guān)

    B.Na+與A2-的導(dǎo)電能力之和大于HA-的

    C.b點(diǎn)的混合溶液p H=7

    D.c點(diǎn)的混合溶液中,

    圖3

    解析

    由題意,H2A為二元弱酸(根據(jù)電離平衡常數(shù)判斷),KHA為二元弱酸的酸式鹽,其電離平衡常數(shù)(Ka2=3.9×10-6)大于水解平衡常數(shù),其溶液呈現(xiàn)酸性,向其中加入Na OH溶液,反應(yīng)為

    溶液中Na+和A2-的濃度增大,由圖象可知,溶液的導(dǎo)電性增強(qiáng),說(shuō)明導(dǎo)電能力與離子濃度和種類有關(guān),溶液中離子濃度大,導(dǎo)電能力強(qiáng),選項(xiàng)A說(shuō)法正確;a點(diǎn)溶液中導(dǎo)電的離子為K+、HA-,b點(diǎn)溶液中導(dǎo)電的離子為K+、Na+、A2-,且a點(diǎn)和b點(diǎn)溶液中的K+物質(zhì)的量相同,b點(diǎn)導(dǎo)電能力比a點(diǎn)強(qiáng),因此,Na+與A2-的導(dǎo)電能力之和大于HA-的,選項(xiàng)B說(shuō)法正確;b點(diǎn)是反應(yīng)的終點(diǎn),其溶液中的溶質(zhì)為等濃度的Na2A和K2A,它們都是強(qiáng)堿弱酸鹽,溶液呈堿性,選項(xiàng)C說(shuō)法錯(cuò)誤;由于b點(diǎn)溶液中的溶質(zhì)為等濃度的Na2A和K2A,溶液中c(K+)=c(Na+),c點(diǎn)是繼續(xù)加Na OH后的混合溶液,且a點(diǎn)到b點(diǎn)所加的Na OH溶液體積大于b點(diǎn)到c點(diǎn)加的Na OH溶液的體積,因此c點(diǎn)時(shí)c(K+)>c(OH-),選項(xiàng)D說(shuō)法正確.

    例4常溫下,向10m L濃度均為0.1mol·L-1的Na OH和Na2CO3混合溶液中滴加0.1mol·L-1的鹽酸,溶液p H隨鹽酸加入體積的變化如圖4所示.下列說(shuō)法正確的是( ).

    圖4

    A.在a點(diǎn)的溶液中,c(Na+)>c(CO2-3)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)

    B.在b點(diǎn)的溶液中,2n(CO2-3)+n(HCO-3)<0.001mol

    C.在c點(diǎn)溶液的p H<7,是因?yàn)榇藭r(shí)HCO-3的電離能力大于其水解能力

    D.若將0.1mol·L-1的鹽酸換成同濃度的醋酸,當(dāng)?shù)沃寥芤旱膒 H=7時(shí),c(Na+)=c(CH3COO-)

    解析

    由題意可知,在Na OH和Na2CO3混合液中滴加鹽酸涉及反應(yīng)的先后順序?yàn)?/p>

    依據(jù)圖象,a點(diǎn)加入鹽酸的體積為5m L,可知第一步反應(yīng)只進(jìn)行一半,溶液中的溶質(zhì)及濃度關(guān)系為c(Na OH)=c(Na Cl)<c(Na2CO3),由于溶液中有H2O提供的OH-,所以c(OH-)>c(Cl-),選項(xiàng) A錯(cuò)誤;b點(diǎn)時(shí)溶液的p H=7,c(H+)=c(OH-),結(jié)合電荷守恒

    得到

    因此,2n(CO2-3)+n(HCO-3)<0.001mol,選項(xiàng)B正確;由c點(diǎn)時(shí)所加鹽酸的體積及反應(yīng)關(guān)系可知,溶液中的溶質(zhì)應(yīng)為Na Cl、Na HCO3,但由于c點(diǎn)溶液呈酸性,原因是反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳溶解到溶液中所致,選項(xiàng)C錯(cuò)誤;若將鹽酸換成醋酸,當(dāng)?shù)味ǖ饺芤撼手行詴r(shí),該溶液中含有溶解的CO、HC,依據(jù)電荷守恒,選項(xiàng)D錯(cuò)誤.

    解題方法:在滴定鹽溶液時(shí),首先要明白滴定過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)及先后順序,進(jìn)而可以根據(jù)滴定試劑的加入量對(duì)反應(yīng)進(jìn)程做出準(zhǔn)確的判斷,從而判斷溶液中的溶質(zhì).其次要注意反應(yīng)的節(jié)點(diǎn),即每步反應(yīng)恰好完成的點(diǎn).如例題4中一級(jí)反應(yīng)終點(diǎn)是將Na OH恰好中和的點(diǎn),此時(shí)消耗的鹽酸體積為10m L,溶液中的溶質(zhì)為Na Cl和Na2CO3(1∶1)、二級(jí)反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)消耗的鹽酸體積為20m L,溶質(zhì)為Na Cl和Na HCO3(2∶1)、三級(jí)反應(yīng)的終點(diǎn)時(shí)消耗的鹽酸體積為30m L,溶質(zhì)為Na Cl和溶解的CO2.對(duì)滴定過(guò)程中某一點(diǎn)時(shí)溶液的分析,要清楚此時(shí)溶液中溶質(zhì)及量的關(guān)系,要考慮溶質(zhì)的電離、水解,判斷溶液的酸堿性,再結(jié)合電荷守恒.物料守恒判斷離子濃度的大小關(guān)系.

    3 隱含滴定過(guò)程的圖象題

    這類圖象題看起來(lái)與傳統(tǒng)的滴定曲線不同,它以弱電解質(zhì)電離平衡的移動(dòng)為知識(shí)載體,呈現(xiàn)的是通過(guò)弱電解質(zhì)溶液的p H變化,引起電離平衡移動(dòng),而p H的變化是通過(guò)中和反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的.

    例5改變0.1mol·L-1二元弱酸H2A溶液的p H,溶液中的H2A、HA-、A2-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ(X)隨p H的變化如圖5所示.下列敘述錯(cuò)誤的是( ).

    圖5

    A.p H=1.2時(shí),c(H2A)=c(HA-)

    B.lg[K2(H2A)]=-4.2

    C.p H=2.7時(shí),c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)

    D.p H=4.2時(shí),c(HA-)=c(A2-)=c(H+)

    解析

    H2A為二元弱酸,其電離方程式為H2A?H++HA-、HA-?H++A2-,圖象反映的是溶液中由于加入堿性物質(zhì)使電離平衡正向移動(dòng),導(dǎo)致溶液p H增大時(shí)溶液中H2A、HA-、A2-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化結(jié)果.由圖5可知,p H=1.2時(shí),

    由公式可知c(H2A)=c(HA-),選項(xiàng)A說(shuō)法正確;H2A的二級(jí)電離為HA-?H++A2-,

    由圖知p H=4.2時(shí),c(A2-)=c(HA-),所以K2(H2A)=c(H+),lg[K2(H2A)]=-4.2,選項(xiàng)B說(shuō)法正確;由題圖知:p H=2.7時(shí),c(HA-)>c(H2A)=c(A2-),選項(xiàng)C說(shuō)法正確;由圖知:p H=4.2時(shí),δ(HA-)=δ(A2-),即c(HA-)=c(A2-)≠c(H+)=10-4.2mol·L-1,選項(xiàng)D說(shuō)法錯(cuò)誤.答案為D.

    解題方法:解這類圖象問(wèn)題要清楚弱電解質(zhì)的電離情況及圖象表示的意義,若涉及電離平衡常數(shù)的計(jì)算,根據(jù)其表達(dá)式在圖象中的特殊點(diǎn)(如曲線交點(diǎn)或有坐標(biāo)值的點(diǎn)),進(jìn)而可以判斷鹽溶液的水解平衡常數(shù)、酸堿性及其離子濃度關(guān)系;若涉及微粒濃度大小的判斷,圖象本身就反映出微粒含量的變化,可以直接從圖象判斷.

    4 沉淀滴定圖象題

    沉淀溶解平衡曲線試題考查溶度積的應(yīng)用及影響因素,通常以選擇題或反應(yīng)原理綜合題的形式出現(xiàn).

    例6常溫下,向10m L0.10mol·L-1Cu Cl2溶液中滴加0.10 mol·L-1Na2S溶液,滴加過(guò)程中-lgc(Cu2+)與Na2S溶液體積(V)的關(guān)系如圖6所示.下列說(shuō)法正確的是( ).

    圖6

    A.Ksp(Cu S)的數(shù)量級(jí)為10-21

    B.曲線上a點(diǎn)溶液中,c(S2-)·c(Cu2+)>Ksp(Cu S)

    C.a(chǎn)、b、c三點(diǎn)溶液中,n(H+)和n(OH-)的乘積最小的為b點(diǎn)

    D.c點(diǎn)溶液中:c(Na+)>c(Cl-)>c(S2-)>c(OH-)>c(H+)

    解析根據(jù)圖象,在b點(diǎn)時(shí)Cu Cl2與Na2S恰好完全反應(yīng),此時(shí)溶液中c(Cu2+)=c(S2-)=1×10-17.7,Ksp(Cu S)=c(S2-)·c(Cu2+)=1×10-35.4,選項(xiàng)A錯(cuò)誤;在a點(diǎn)時(shí),溶液中已經(jīng)產(chǎn)生Cu S沉淀,該溶液中c(S2-)·c(Cu2+)=Ksp(Cu S),選項(xiàng)B錯(cuò)誤;選項(xiàng)C可以用Kw表達(dá)式進(jìn)行判斷,a、b、c三點(diǎn)溶液中,n(H+)和n(OH-)的乘積最小時(shí)為a點(diǎn),選項(xiàng)C錯(cuò)誤;根據(jù)V(Na2S)=20m L判斷,c點(diǎn)時(shí)溶液中的溶質(zhì)為濃度相等的Na Cl和Na2S,可以確定選項(xiàng)D正確.答案為D.

    例7某溫度下,向10m L0.1mol·L-lNa Cl溶液和10 m L0.1 mol·L-lK2Cr O4溶液中分別滴加0.1 mol·L-lAg NO3溶 液.滴 加 的 過(guò) 程 中p M[-lgc(Cl-)或-lgc(Cr)]與所加Ag NO3溶液體積之間的關(guān)系如圖7所示.已知Ag2Cr O4為紅棕色沉淀.下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( ).

    A.該溫度下,Ksp(Ag2Cr O4)=4×10-12

    B.a(chǎn)1、b、c三點(diǎn)所示溶液中c(Ag+):a1>b>c

    C.若將上述Na Cl溶液濃度改為0.2mol·L-1,則a1點(diǎn)會(huì)平移至a2點(diǎn)

    D.用Ag NO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Na Cl溶液時(shí),可用K2Cr O4溶液作指示劑

    圖7

    解析

    由圖象數(shù)據(jù)可知,b點(diǎn)對(duì)應(yīng)的為滴定K2Cr O4溶液的曲線,b點(diǎn)時(shí)恰好完全反應(yīng),

    選項(xiàng)A正確;a1點(diǎn)時(shí),溶液中c(Ag+)=c(Cl-)=1×10-4.9mol·L-1,c點(diǎn)時(shí),溶液中的c(Cr)=0.025 mol·L-1,c(Ag+)=4×10-5.5mol·L-1,選項(xiàng)B錯(cuò)誤;由于點(diǎn)a1對(duì)應(yīng)的曲線為滴定Na Cl溶液的曲線,若Na Cl溶液濃度改為0.2mol·L-1,則恰好反應(yīng)消耗的0.1mol·L-lAg NO3溶液為20m L,選項(xiàng)C正確;加入Ag NO3溶液時(shí),Cl-先沉淀,用K2Cr O4溶液作指示劑,滴定終點(diǎn)時(shí),會(huì)產(chǎn)生Ag2Cr O4紅棕色沉淀,選項(xiàng)D正確.答案為B.

    解題方法:沉淀滴定曲線問(wèn)題的關(guān)鍵是抓住滴定恰好反應(yīng)的點(diǎn),可以計(jì)算沉淀的Ksp.若涉及離子濃度的計(jì)算可以利用Ksp、Kw進(jìn)行,切記它們只是溫度的函數(shù).若涉及離子濃度大小的判定,先必須弄清楚溶液中的溶質(zhì).

    總之,關(guān)于滴定曲線圖象問(wèn)題,首先依據(jù)滴定涉及的反應(yīng)搞清楚橫縱坐標(biāo)的含義,如果坐標(biāo)是對(duì)數(shù)先將其轉(zhuǎn)化為指數(shù).其次分析選項(xiàng)的內(nèi)容,若是判定離子濃度的大小,要依據(jù)反應(yīng)進(jìn)程搞清楚此刻溶液中的溶質(zhì),再根據(jù)電離、水解及守恒關(guān)系判定.若涉及K的計(jì)算,通常利用圖象中的交點(diǎn)、反應(yīng)的終點(diǎn)及有坐標(biāo)值的點(diǎn)進(jìn)行.

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