淺談高考有機(jī)合成題中的成環(huán)與開環(huán)反應(yīng)

◇ 湖南 陳繼文 晏 雄 王詩嫻

有機(jī)合成題是高考試題中的常見題型，同時(shí)也是高考的熱點(diǎn)與難點(diǎn)．有機(jī)合成工業(yè)有兩條主線:一條是碳骨架的構(gòu)建，包括碳鏈的增長、減少、異構(gòu)、成環(huán)、開環(huán)等反應(yīng)；另一條是官能團(tuán)的形成與轉(zhuǎn)化．在學(xué)習(xí)中往往以官能團(tuán)為中心，對官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)變、增減和消除復(fù)習(xí)總結(jié)較多，而對有機(jī)物碳鏈的成環(huán)與開環(huán)涉及較少．盡管在這類題中會(huì)有信息提示，但學(xué)生遇到時(shí)依然感覺很陌生，解題過程并不得心應(yīng)手．本文對高考有機(jī)合成題中常見的成環(huán)與開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行整理與歸納，以提高學(xué)生復(fù)習(xí)效率．

1 有機(jī)合成題中常見的成環(huán)反應(yīng)

1.1 酯化為二元環(huán)酯

有兩種常見情況可酯化為二元環(huán)酯:1）兩分子α-羥基酸經(jīng)“酸脫羥基醇脫氫”交錯(cuò)酯化成環(huán)，書寫時(shí)注意要先畫出六元環(huán)，再根據(jù)對稱性寫出環(huán)結(jié)構(gòu)．如:

2）二元羧酸與二元醇發(fā)生兩次酯化生成二元環(huán)酯．

例1（2012年浙江卷，節(jié)選）化合物X是一種環(huán)境激素，存在如圖1轉(zhuǎn)化關(guān)系．

圖1

化合物A能與Fe Cl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，分子中含有兩個(gè)化學(xué)環(huán)境完全相同的甲基，其苯環(huán)上的一硝基取代物只有兩種．H-NMR譜顯示化合物G的所有氫原子化學(xué)環(huán)境相同．F是一種可用于制備隱形眼鏡的高聚物．根據(jù)以上信息寫出B→G反應(yīng)的化學(xué)方程式________．

分析由分子式便知D是由B消去1個(gè)分子水而生成，由D→E→F的轉(zhuǎn)化信息可知，D中含有羧基，與碳碳雙鍵先酯化生成E再加聚生成F，逆推可知B分子中含有羥基與羧基；由分子式可知G是由2分子B交錯(cuò)酯化成環(huán)而來，又G分子所有氫原子的化學(xué)環(huán)境相同，12個(gè)H原子應(yīng)分布在4個(gè)甲基上．故B→G反應(yīng)的化學(xué)方程式為

兩分子α-羥基丙酸酯化成六元環(huán)出現(xiàn)在2014年天津高考題中．二元羧酸與二元醇發(fā)生兩次酯化生成二元環(huán)酯，出現(xiàn)在2012年四川高考題中．

1.2 氨基酸縮合為二元環(huán)肽

兩分子α-氨基酸經(jīng)酸脫羥基氨脫氫交錯(cuò)縮合成環(huán)，書寫時(shí)要注意先畫出六元環(huán)，再根據(jù)對稱性寫出環(huán)結(jié)構(gòu)．如

例2（2013年北京卷，節(jié)選）可降解聚合物P的合成路線如圖2所示．

圖2

試寫出G和聚合物P的結(jié)構(gòu)簡式________．

分析由已知信息可知A的不飽和度為4，結(jié)合A經(jīng)酯化、硝化、還原后的產(chǎn)物可知，A是苯乙醇，結(jié)合D的分子式可知D是，D發(fā)生催化氧化后，再酸化生成E，結(jié)合E的分子式可知E為，根據(jù)信息ⅰ可知F為α-氨基酸，兩分子F通過成肽反應(yīng)再形成1個(gè)六元環(huán)，故G為，根據(jù)反應(yīng)信息ⅱ可知，聚合物P的結(jié)構(gòu)簡式為

1.3 醛與二元醇的縮醛成環(huán)

醛或酮能與乙二醇或丙二醇在無水的酸性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛或縮酮．環(huán)上出現(xiàn)O—C—O，逆推原料為醛和二元醇．

例3（2015年新課標(biāo)卷Ⅰ，節(jié)選）A（C2H2）是基本有機(jī)化工原料．由A制備聚乙烯醇縮丁醛和順式聚異戊二烯的合成路線（部分反應(yīng)條件略去）如圖3所示．試寫出C和D的結(jié)構(gòu)簡式________．

分析由反應(yīng)③酯的水解及產(chǎn)物名稱（聚乙烯醇縮丁醛）可知，C和D發(fā)生了縮醛反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛．可推出C為聚乙烯醇，D 為丁醛CH3CH2CH2CHO．

圖3

1.4 環(huán)加成反應(yīng)

環(huán)加成反應(yīng)是2個(gè)共軛體系結(jié)合成環(huán)狀分子的一種雙分子的反應(yīng)．環(huán)加成反應(yīng)的具體反應(yīng)過程是，2個(gè)共軛體系分子的端基碳原子彼此頭尾相接，形成2個(gè)σ鍵，使這兩個(gè)分子結(jié)合成1個(gè)較大的環(huán)狀分子．根據(jù)參加反應(yīng)的電子數(shù)和種類環(huán)加成反應(yīng)可分為（2＋2）型、（4＋2）型等，如

常見的Diels-Alder反應(yīng)就屬于（4＋2）型環(huán)加成反應(yīng)．

例4（2016年新課標(biāo)卷Ⅰ，節(jié)選）秸稈（含多糖類物質(zhì)）的綜合利用具有重要的意義．圖4是以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線．

圖4

參照上述合成路線，以（反，反）-2，4-己二烯和C2H4為原料（無機(jī)試劑任選），設(shè)計(jì)制備對苯二甲酸的合成路線________．

分析（4＋2）型環(huán)加成反應(yīng)信息隱藏在C→D的反應(yīng)中，芳構(gòu)化反應(yīng)信息隱藏在D→E的反應(yīng)中，（反，反）-2，4-己二烯和C2H4先發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)再依次發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)與氧化反應(yīng)，故制備對苯二甲酸的合成路線如圖5所示．

圖5

（4＋2）型環(huán)加成反應(yīng)在2014年北京卷等多年份高考題中也有出現(xiàn)，（2＋2）型環(huán)加成反應(yīng)在2017年新課標(biāo)卷Ⅰ高考題中也有出現(xiàn)．

2 環(huán)烯烴被氧化開環(huán)

環(huán)烯烴可被酸性KMn O4或臭氧氧化而開環(huán)，在2014年北京卷、2014年天津卷及2014年新課標(biāo)卷Ⅰ等高考題中多次出現(xiàn)．主要有以下兩種情況:

例5（2015年新課標(biāo)卷Ⅱ，節(jié)選）聚戊二酸丙二醇酯（PPG）是一種可降解的聚酯類高分子材料，在材枓的生物相容性方面有很好的應(yīng)用前景．PPG的一種合成路線如圖6所示．

圖6

已知:

① 烴A的相對分子質(zhì)量為70，核磁共振氫譜顯示只有一種化學(xué)環(huán)境的氫；

②化合物B為單氯代烴，化合物C的分子式為C5H8；

③E、F為相對分子質(zhì)量差14的同系物，F(xiàn)是福爾馬林溶液的溶質(zhì)；

寫出由D和H生成PPG的化學(xué)方程式．

分析由信息可知A→B→C→D→PPG依次發(fā)生的反應(yīng)是飽和碳原子的光鹵代、鹵代烴的消去、烯烴的氧化及二元羧酸與二元醇的縮聚．結(jié)合PPG的名稱（聚戊二酸丙二醇酯），很快得出C為環(huán)戊烯，D為1，5-戊二酸，H為1，3-丙二醇，故D和 H 生成PPG的化學(xué)方程式為:

拓展（2020年天津卷，節(jié)選）已知:（Z為—COOR、—COOH等），請以為原料，合成

在有機(jī)合成的專題復(fù)習(xí)中，可給出有機(jī)物成環(huán)或開環(huán)反應(yīng)的信息，讓學(xué)生仿寫合成方程式或仿寫合成產(chǎn)物．通過訓(xùn)練來提高學(xué)生的閱讀信息和運(yùn)用信息的能力，讓學(xué)生對有機(jī)物成環(huán)或開環(huán)反應(yīng)的信息習(xí)以為常，從而能靈活應(yīng)用信息進(jìn)行解題．