含氟化合物在鋰離子電池中的應(yīng)用

曹 偉

（三明市海斯?；び邢挢?zé)任公司,福建 三明365200）

0 前言

含氟化合物具有多方面的特殊性能,迄今為止已經(jīng)在各工業(yè)領(lǐng)域和民用領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用,并且應(yīng)用范圍還在不斷地?cái)U(kuò)展中。含氟化合物在能源領(lǐng)域的應(yīng)用是一個(gè)典型的實(shí)例：原子能工業(yè)中鈾同位素的分離是氟材料首次得到特別重視和迅速發(fā)展的契機(jī),而近年在新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中含氟化合物也起到了不可或缺的作用,例如生物燃料汽車中的防醇滲輸油管、太陽能電池板中的背板膜、風(fēng)力發(fā)電設(shè)備的耐候涂層、鋰離子電池中的電解質(zhì)以及質(zhì)子燃料電池中的離子交換膜等［1-3］。目前,鋰離子電池在日用數(shù)碼產(chǎn)品、電動汽車及儲能中得到大規(guī)模的應(yīng)用,在新能源領(lǐng)域可謂風(fēng)頭正勁。

鋰離子電池是指鋰離子嵌入化合物為正、負(fù)極的二次電池（作為二次電池的鋰離子電池可以多次充放電、循環(huán)使用,以此區(qū)別于作為一次電池的鋰電池即通常所說的紐扣鋰電池）。相對于之前的二次電池如鉛酸電池、鎳鉻電池和鎳氫電池,鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、充放電性能好、自放電率小、記憶效應(yīng)低和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),是迄今所有商業(yè)化二次電池中綜合性能最優(yōu)秀的電池,近年來取得了飛速的發(fā)展。日本索尼公司于1990年最先開發(fā)出可商業(yè)化的產(chǎn)品,之后的10年間日本產(chǎn)品一枝獨(dú)秀,但是在新世紀(jì)里中國和韓國迅速崛起,特別是近年在政策和商業(yè)雙引擎推動下,我國的鋰離子電池行業(yè)發(fā)展速度已遠(yuǎn)超國外,鋰離子電池的產(chǎn)能和產(chǎn)量已經(jīng)躍居世界第一,其原材料配套也已基本齊備。

鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)分為正極、負(fù)極、隔膜和電解液幾部分,所需要的原材料為正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液,在這幾部分原材料中氟化合物都有應(yīng)用。特別就含氟化合物在鋰離子電池中的應(yīng)用情況作一綜述。

1 正、負(fù)極材料

1.1 正、負(fù)極活性材料

鋰離子電池正極材料應(yīng)用最為成熟的主要是LiFePO4和 LiNi1-x-yCoxMnyO2（三元材料）。新的研究進(jìn)展表明：對正極材料進(jìn)行氟化或使用氟化物進(jìn)行包覆和摻雜,具有使電極材料增強(qiáng)抗HF腐蝕和抗氧化的功效,而含氟鋰鹽材料如LiV（PO4）F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F等極有可能發(fā)展成為新一代正極材料。含鋰過渡金屬氟化物納米材料也非常有希望發(fā)展成為另一類高比容量正極材料,特別是作為全固態(tài)薄膜鋰離子電池的電極,這類新型電池可望具有比容量大、循環(huán)壽命長和耐熱性較好等優(yōu)點(diǎn)［4］。近年熱門的石墨烯和氟化石墨烯也被試驗(yàn)用作鋰離子電池的正極材料,例如天津大學(xué)的封偉教授使用特制的單層氟化石墨烯作為正極材料制成了高比能量鋰離子電池,電化學(xué)性能顯著提高［5］。

負(fù)極材料主要是炭材料（石墨、硬炭和炭微球等）,目前開發(fā)的高能量密度負(fù)極材料主要有硅基、納米材料等。含氟化合物對負(fù)極材料的改進(jìn)也不斷被研發(fā),例如斯坦福大學(xué)的崔屹教授采用可溶性氟聚合物CYTOP與Li金屬或LixSi納米粒子反應(yīng)形成均勻致密的保護(hù)層,提高了負(fù)極的穩(wěn)定性［6］。

1.2 電極材料粘結(jié)劑

電極材料粘結(jié)劑具有將電極活性材料、導(dǎo)電劑和集流鋁箔粘合在一起的功能,丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚乙烯醇和PTFE乳液等都曾有所應(yīng)用,但是目前性能最好的、特別是對正極材料的粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯（PVDF）材料,它具有工作電壓寬、抗氧化還原穩(wěn)定性高、溫度穩(wěn)定性高、加工性能良好和易成膜等優(yōu)點(diǎn)。

由于PVDF均聚物存在結(jié)晶度較高、使用有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）造成VOC污染等問題,國內(nèi)外PVDF生產(chǎn)廠家不斷開發(fā)鋰離子電池專用料,目前已經(jīng)進(jìn)入到第4代產(chǎn)品。VDF與HFP共聚或與極性單體共聚等方法可降低結(jié)晶度、提高粘結(jié)性、降低溶脹性等。新開發(fā)的水分散型PVDF粘結(jié)劑也可較好地解決傳統(tǒng)PVDF使用帶來的環(huán)保問題［7-8］。

2 隔膜材料

鋰離子電池隔膜是鋰電池結(jié)構(gòu)中重要的一部分,它必須具備良好的電絕緣性、良好的耐堿性及良好的透氣性等,因此,電池制造商在選擇隔膜時(shí)都選用在較廣的溫度范圍內(nèi)能保持電子穩(wěn)定性、體積穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的材料。目前廣泛使用的是干法或濕法加工的聚烯烴隔膜,包括單層PP、PE以及三層 PP／PE復(fù)合膜。

PVDF-HFP共聚物涂覆在PET表面并經(jīng)SiO2陶瓷改性,形成的PET復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性和電解質(zhì)潤濕性,較PE膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

聚合物鋰離子電池采用固態(tài)或凝膠電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì),不會產(chǎn)生漏液及燃燒爆炸等安全問題。其使用的聚合物電解質(zhì)需具有導(dǎo)電和隔膜的雙重作用,可以用PVDF-HFP共聚物涂覆在PVDF隔膜的兩面或一面制成聚合物凝膠電池。更先進(jìn)的是鋰化的全氟磺酸離子樹脂用于鋰電池,它是一種真正的導(dǎo)電聚合物電解質(zhì),通過高分子側(cè)鏈的磺酸根傳導(dǎo)鋰離子,目前這種技術(shù)國內(nèi)外正在積極開發(fā)中。

3 電解液

電解液對電池的比容量、工作溫度范圍、循環(huán)效率和安全性能等至關(guān)重要,它是電池中鋰離子運(yùn)動的通道,很大程度上決定了電化學(xué)反應(yīng)的方式,影響電池的安全性能。一種良好的電解液能滿足較寬溫度范圍內(nèi)的高電導(dǎo)率,同時(shí)具有低可燃性、高穩(wěn)定性和良好的循環(huán)性能。

鋰離子電池的電解液一般由電解質(zhì)鋰鹽、高純?nèi)軇┖凸δ苄蕴砑觿┙M成,幾乎在每一部分中氟化合物都扮演了獨(dú)特的角色。

3.1 電解質(zhì)鋰鹽

作為電解質(zhì)最著名的莫過于六氟磷酸鋰（LiPF6）,到目前為止它也是綜合性能最好和性價(jià)比最高的鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽。

理想的電解質(zhì)鋰鹽應(yīng)具有以下特點(diǎn)：1）易溶于有機(jī)溶劑、易于解離,在不同溶劑體系中具有高的離子導(dǎo)電性；2）寬的電化學(xué)窗口；3）對鋁集流體具有良好的鈍化作用；4）在電極表面（尤其是碳負(fù)極表面）易于形成性能穩(wěn)定的SEI膜；5）易于制備、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好以及成本較低。以下列出曾經(jīng)開發(fā)試用過的其他電解質(zhì)鋰鹽及其性能。

四氟硼酸鋰（LiBF4）：對鋁箔的鈍化能力優(yōu)秀,但電導(dǎo)率較低；

高氯酸鋰（LiClO4）：強(qiáng)氧化劑,易引起電池爆炸,安全性差；

六氟砷酸鋰（LiAsF6）：碳負(fù)極電化學(xué)性能最好,易純化且處置時(shí)不會發(fā)生分解,但環(huán)境污染嚴(yán)重；

十二氟十二硼酸鋰（Li2B12F12）：耐高溫、使用循環(huán)次數(shù)多、防過充,但成本高；

三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）：熱穩(wěn)定性好,但只適合用于碳纖維陽極材料,且其導(dǎo)電能力只有等量LiPF6的1／2；

二（三氟甲基磺酰）甲基鋰 ［LiCH（CF3SO3）2］及三（三氟甲基磺酰）甲基鋰［LiC（CF3SO2）3］：熱穩(wěn)定性最好,并且可用于低溫鋰電池,但生產(chǎn)成本高,目前只在軍工用途的鋰離子電池上得到應(yīng)用；

雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰 ［LiN（CF3SO2）2］（LiTFSI）：極高的導(dǎo)電性及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,但在4 V左右就開始對鋁箔產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕作用,因而無法應(yīng)用于傳統(tǒng)的鋰離子電池,而且制備成本高；

雙氟磺酰亞胺鋰［LiN（FSO2）2］（LiFSI）：穩(wěn)定性高,低溫性能優(yōu)異,對鋁箔有腐蝕作用；

雙草酸硼酸鋰［LiB（C2O4）2］（LiBOB）：良好的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的成SEI膜性能,高的高溫容量保持率,良好的循環(huán)性能,但對水敏感；

二氟草酸硼酸鋰（LiBC2O4F2）（LiDOFB）：結(jié)合了LiBOB良好的高溫性能和LiBF4良好的低溫性能,對與其配套的溶劑體系尚需進(jìn)行系統(tǒng)研究；

氟烷基膦酸鋰鹽（Li［PF3（CF3）3］、Li［PF3（C2F5）3］）：在有機(jī)溶劑中的電導(dǎo)性與 LiPF6相似,具有較高的熱穩(wěn)定性,但生產(chǎn)成本高。

電解質(zhì)鋰鹽的性質(zhì)決定了電解液的基本化學(xué)性能,六氟磷酸鋰是目前商品電池普遍采用的電解質(zhì)。以前我國LiPF6的生產(chǎn)工藝技術(shù)落后,鋰離子電池工廠使用的LiPF6大多是從日本進(jìn)口,但近年我國LiPF6生產(chǎn)工藝取得到了很大的突破,國產(chǎn)化率不斷提高。

由于LiPF6具有對水分敏感、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),導(dǎo)致電池性能在高溫下惡化。在低溫環(huán)境下,LiPF6由于電導(dǎo)率降低、SEI膜阻抗及離子傳遞阻抗增加等原因,無法滿足鋰離子電池的低溫使用要求。因此,開發(fā)新型電解質(zhì)鋰鹽以取代或部分取代主流LiPF6產(chǎn)品,提高電池高溫穩(wěn)定性,減少HF生成,提高高溫保存后的容量保持率,是近年電解液性能優(yōu)化的方向之一。目前,在市場上已有的新型電解質(zhì)鋰鹽包括二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）、雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）和雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）等。法國阿科瑪（Arkema）公司研發(fā)出新型鋰鹽 LEA,它具有特殊新型結(jié)構(gòu),可優(yōu)化鋰離子電池性能,提升電池的安全性和穩(wěn)定性。

LiODFB具有成膜功能,可作為添加劑使用,具有低SEI膜阻抗。LiODFB作為鋰鹽用于電解液中,對不同正極和石墨負(fù)極有良好的相容性,能夠提高電池的高低溫放電性能及電池循環(huán)性能。電導(dǎo)率方面,其結(jié)合了LiBOB與LiBF4的優(yōu)點(diǎn),可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持較高的電導(dǎo)率,有利于拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍,但LiODFB電池的初始放電容量偏低,合成工藝繁瑣,實(shí)際商用較少。

與LiPF6相比,LiFSI有較好的穩(wěn)定性,在碳酸酯溶劑中有較高的導(dǎo)電率,在低于4.2 V下使用時(shí),LiFSI-碳酸酯電解液不會侵蝕鋁集電體。電解質(zhì)中添加LiFSI后,可提高離子導(dǎo)電率及電池充放電特性,也可有效提高低溫放電性能以及高溫保存后的容量保持率,同時(shí)還有抑制膨脹的效果。

LiTFSI用作鋰電池電解質(zhì)鋰鹽,具有較高的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。以 LiTFSI和LiBF4作為混合鋰鹽配成的電解液具有高溫下穩(wěn)定且不產(chǎn)生腐蝕性氣體（HF）的優(yōu)點(diǎn),能顯著改善磷酸鐵鋰電池的高溫電化學(xué)性能。此外,LiTFSI還可用于制備室溫離子液體。

總體上,電解質(zhì)鋰鹽的開發(fā)重點(diǎn)還是控制陰離子結(jié)構(gòu)：一方面要求電解質(zhì)鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)能滿足其在有機(jī)溶劑中有足夠的溶解度和解離度,另一方面也要求陰離子的分解產(chǎn)物有助于改善電極的性能,要求鋰鹽本身有較好的穩(wěn)定性、可行的生產(chǎn)工藝以及有競爭力的性價(jià)比。但是,目前商業(yè)化的主流電解質(zhì)仍是LiPF6,大部分的其他電解質(zhì)鋰鹽主要用作添加劑,還未出現(xiàn)一種可完全替代LiPF6的成熟產(chǎn)品。新型的鋰鹽具有在特定使用環(huán)境下的優(yōu)點(diǎn)與不足,由單一的電解質(zhì)能夠達(dá)到理想的應(yīng)用狀態(tài)比較困難,更可行的方向可能是復(fù)合電解質(zhì)的研究［9-13］。

3.2 溶劑

目前,鋰電池電解液的溶劑主要以碳酸酯類為主,鏈狀碳酸酯如DMC、DEC和MEC等和環(huán)狀碳酸酯如EC、PC,并且以二元、三元或者多元復(fù)合為主。含氟溶劑方面主要開發(fā)了含氟醚類、酯類和碳酸酯類,比較典型的有1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙基醚（D-2）、2-氯 -1,1,2-三氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙基醚、乙酸二氟乙酯、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和五氟異丁基碳酸乙烯酯、二（1,1,2,2-四氟丙基）碳酸酯等,部分含氟溶劑表現(xiàn)出了良好的性能,包括不易燃性和抗氧化化學(xué)穩(wěn)定性,但是由于其生產(chǎn)成本過高和對電解質(zhì)鋰鹽的溶解度不足,含氟溶劑目前主要作為添加劑起到調(diào)整或優(yōu)化作用［14-16］。

3.3 添加劑

鋰離子電池電解液是一個(gè)非常復(fù)雜的配方體系,不同大小、型號、用途及正負(fù)極材料等所用的電解液配方都不盡相同,其中所需加入的各種功能性添加劑包括成膜劑、防過充添加劑、浸潤劑、吸酸劑、阻燃劑和熱穩(wěn)定劑等,很大程度上與電池的適用性、安全性等直接相關(guān)。

上述作為電解質(zhì)鋰鹽和溶劑開發(fā)的含氟化合物,由于其合成難度高、生產(chǎn)成本高,部分最后在電解液中作為功能性添加劑找到合適的用途。其中氟代碳酸乙烯酯（FEC）就是一個(gè)典型的實(shí)例,它目前主要用作動力鋰離子電池電解液的成膜添加劑和防爆溶劑,能在電極上形成性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI膜）。該膜結(jié)構(gòu)緊密,含有F-Li和Si-F類物質(zhì),降低了電池的阻抗,有效抑制部分電解液的分解,明顯改善了電池的比容量,提高了電池的安全性和使用壽命。目前,FEC的使用量已達(dá)每年數(shù)千噸,并且還在持續(xù)增長中［17］。

很多磷酸酯、亞磷酸酯和磷腈類化合物是良好的紡織品和塑料阻燃劑,在鋰離子電池電解液中,氟烷基磷酸酯和亞磷酸酯表現(xiàn)出一定的阻燃效果,但會造成電池性能的下降,而氟取代的磷腈類化合物阻燃效果突出且不會帶來電池性能的損失,其中綜合性能優(yōu)異的是六氟磷腈、乙氧基五氟磷腈和苯氧基五氟磷腈,它們在對安全性要求特別高的汽車動力鋰離子電池上得到了實(shí)際應(yīng)用［18］。

一些氟代苯類化合物如氟苯、二氟苯、三氟苯和氟代苯甲醚可作為防過充添加劑使用。

1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙基醚（D-2）、六氟異丙基乙醚等含氟醚類化合物可作為性能良好的浸潤劑使用。

特別值得一提的是,北卡羅萊納大學(xué)的DeSimone教授將由雙活性端基的全氟聚醚化合物合成的全氟聚醚雙端碳酸酯化合物加入到鋰離子電池電解液中,發(fā)現(xiàn)它同時(shí)大幅度提高了電池的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電效率,甚至將普通鋰離子電池的-20～60℃的溫度承受區(qū)間迅速提高至-90～200℃［19］。

4 結(jié)語

綜上所述,含氟化合物在鋰離子電池中得到了多方面的應(yīng)用,起到了關(guān)鍵的作用。但是,鋰離子電池的發(fā)展還遠(yuǎn)沒有到盡頭,電子產(chǎn)品和電動汽車對高能量比、長壽命、高安全性電池的需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有得到滿足,在未來的發(fā)展過程中,含氟化合物必將因?yàn)槠涮厥獾慕Y(jié)構(gòu)和性能為鋰離子電池性能的不斷提高提供材料保障和發(fā)展新動能。含氟化合物作為具有特殊性能的基礎(chǔ)材料,也永遠(yuǎn)具有強(qiáng)大的生命力,值得研究者們在這一領(lǐng)域繼續(xù)勤奮耕耘。