氟彈性體(FKM)在石油工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于墊圈、密封件、O型圈和燃料軟管等,這歸因于它良好的力學性能與優(yōu)異的耐燃油性和耐熱性的獨特組合[1]。FKM一般通過高壓自由基乳液聚合反應(yīng)制備[2],其中的一種氟彈性體Viton A是由杜邦公司開發(fā)的偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物,于1955年投放市場。
關(guān)于FKM的熱降解性能已有不少研究報告發(fā)表,為確立FKM的降解機理作了一些嘗試。許多其他的報道都集中于FKM橡膠在特定的腐蝕性水化學環(huán)境中的化學降解[7-12]。
在橡膠工業(yè)中,填料用于增強聚合物基質(zhì)以獲得所需的力學性能。Viton A通常以炭黑(CB)作為活性填料進行增強。FKM產(chǎn)品在其使用周期中,會受到高溫、化學環(huán)境等苛刻條件的影響。因此,在本工作中選擇了具有不同表面能、粒徑和結(jié)構(gòu)的不同炭黑,研究了它們對氟橡膠(Viton A)的熱性能、硫化性能和必需的性能如力學性能、在油和烘箱條件下的氧化老化穩(wěn)定性以及熱降解中穩(wěn)定性的影響。
硫化特性表明:粒徑小、高結(jié)構(gòu)的炭黑具有較高的最小扭矩和最大扭矩,其在膠料中的硫化速率也較低。在含炭黑的復合材料中,力學性能穩(wěn)定性和抗熱降解性均有所提高。這可能與含不同炭黑的樣品中的炭黑性能和炭黑-聚合物相互作用不同有關(guān)。
氟彈性體(Viton A,美國杜邦公司);炭黑(CB N-330、N660,伊朗 Ahvaz炭黑公司;N990,加拿大堪卡布公司);氫氧化鈣(德國默克公司);氧化鎂(德國默克公司);雙酚AF(德國西格瑪奧德里奇公司)和TPBPC(德國默克公司),按表1所列的配方混合。炭黑的表面能分量如表2所示。
表1 不同復合材料的配方及其名稱
表2 炭黑的表面能分量
利用摩擦比為1.0∶1.4的布拉本德實驗室用雙輥開煉機,采用熔融插層混合法制備復合材料。膠料的硫化特性用孟山都100型振蕩盤式流變儀在177℃測定。橡膠試樣于在177℃在電熱平板硫化機中硫化10 min。根據(jù)ASTM D412,用Zwick/Roell 2030型拉伸試驗機研究了單軸拉伸性能(來自每個試樣的5個樣品)。IRHD硬度按ASTM D2240標準用Zwick硬度計測定。烘箱老化條件是在120℃的熱風烘箱中于常壓下進行24 h。油老化條件是在120℃的高溫渦輪機油中常壓下進行24 h。耐熱性采用聚合物實驗室用1500系列熱重分析儀(TGA),在室溫至900℃的溫度掃描中進行研究。
FKM和FKM/炭黑復合材料的硫化特性列于表3。所有含炭黑樣品的最小扭矩和最大扭矩的差值(MH-ML)均大于未填充的FKM膠料。這表明了該填料對橡膠復合材料的補強作用。此外,與不含炭黑的膠料相比,含有炭黑的膠料焦燒時間和最佳硫化時間更長。在含炭黑的未硫化FKM的熔融混合過程中,FKM鏈與炭黑粒子發(fā)生接觸,并在炭黑聚集體之間纏結(jié)或滯留。橡膠鏈以吸留橡膠或橡膠殼的形式,高度錨固并定位[13]。
表3 FKM和FKM/炭黑復合材料在177℃的硫化特性
炭黑與FKM之間的物理交聯(lián)會阻礙橡膠鏈的活動性,從而抑制橡膠的變形。降低FKM鏈在一定扭矩內(nèi)的變形能力,可提高流變硫化特性對扭矩的最低要求。故而,并不難理解高表面積填料對橡膠的補強作用。因此,炭黑的表面積是炭黑的主要補強性能之一。填充橡膠的大部分性能(如門尼黏度、300%定伸應(yīng)力等)取決于炭黑的比表面積,而ML便是其中之一[6]。隨著炭黑表面積的增大,與炭黑聚集體纏結(jié)的橡膠鏈數(shù)和交聯(lián)鏈數(shù)均呈上升趨勢[14]。當錨固于炭黑表面的橡膠鏈數(shù)目增加時,ML便隨著炭黑表面積的增大而相應(yīng)增加。由表2可知,N330的BET比表面積和外表面積均高于N660,而 N660的這些性能又高于 N990。ΔM即MH與ML的差值,被認為是表征化學交聯(lián)程度的參數(shù)。橡膠與炭黑官能團的化學結(jié)合發(fā)生于硫化過程中[14-15]。橡膠與炭黑的化學結(jié)合可提高N660膠料的化學交聯(lián)程度。硫化速率指數(shù)(VC1)是基于最佳硫化時間與初始焦燒時間的差值,VC1=100/(硫化時間-焦燒時間)。高結(jié)構(gòu)炭黑 (N330)填充的FKM硫化速率較低,而純FKM的硫化速率最高。炭黑可以降低FKM的硫化速率,這或許歸因于炭黑-FKM相互作用導致的FKM擴散限制和較低的鏈活動度。填料結(jié)構(gòu)導致的擴散限制使得硫化劑不易接近業(yè)已受限的聚合物鏈。
許多FKM產(chǎn)品在油或臭氧條件下都會發(fā)生氧化老化。氧化老化會導致力學性能的損失,從而導致制品發(fā)生破損。因此,在FKM膠料的設(shè)計中,需要較強的力學性能和老化穩(wěn)定性。硫化膠在油和烘箱條件下氧化老化前后的力學性能如表4所示。隨著錨固在炭黑表面的橡膠鏈數(shù)目的增加,炭黑的表面積不斷增大,硬度也隨之相應(yīng)提高。因而,剛性橡膠殼在N330表面獲得了最大面積,這是因為該品種炭黑的外表面積最大,使得橡膠分子容易接近。這表明炭黑的外表面積確實是決定FKM/炭黑復合材料硬度的主要因素。事實上,這與DC Edwards在文獻中的報道基本一致[15]。氧化老化降低了未填充FKM(純膠)在油老化條件下的硬度。與不含炭黑的復合材料相比,含炭黑的復合材料的硬度并未因老化而改變。含炭黑復合材料的硬度穩(wěn)定性或與炭黑粒子存在引起的熱穩(wěn)定性有關(guān)。炭黑增加了FKM的最大應(yīng)力。在所有的FKM膠料中,含N660的FKM在老化前后的應(yīng)力最大。老化增大了純膠料的定伸應(yīng)力,不過含炭黑的復合材料的老化效應(yīng)要小于不含炭黑的復合材料。含炭黑粒子的復合材料的力學性能變化較小,這可能與炭黑粒子存在引起的熱穩(wěn)定性相關(guān)。
表4 不同老化條件下的力學性能
所有使用炭黑的硫化復合材料的熱重分析(TGA)結(jié)果如圖1所示。含炭黑N330的硫化復合材料的失重溫度低于N660,含N660的硫化復合材料的失重溫度則低于N990。低結(jié)構(gòu)炭黑具有較高的熱穩(wěn)定性,然而,含炭黑的FKM橡膠的熱穩(wěn)定性并無明顯差異。由圖1可以看出,純氟彈性體的失重溫度低于其他復合材料。炭黑結(jié)構(gòu)夾雜引入的擴散限制,降低了氧氣的交換速率,產(chǎn)生了降解氣體,反過來又限制了橡膠進一步降解。
圖1 硫化橡膠的熱重分析
為研究炭黑的微觀結(jié)構(gòu)效應(yīng),選擇了 N330、N660和N990 3個品種的炭黑,采用熔融混合法進行混合。硫化特性研究結(jié)果表明:高結(jié)構(gòu)炭黑具有較高的最小扭矩和最大扭矩及較低的硫化速率。含炭黑的復合材料的老化效應(yīng)小于不含炭黑的復合材料。這可能是由于含不同炭黑的樣品,其中的炭黑性能和炭黑-聚合物相互作用不同所致。含炭黑的復合材料的力學性能變化較小,這可能與炭黑粒子存在引起的熱穩(wěn)定性有關(guān)。熱重分析結(jié)果表明:較低結(jié)構(gòu)的炭黑具有更高的熱穩(wěn)定性,但含炭黑的橡膠其熱穩(wěn)定性并無任何差異。