大柳塔煤及顯微組分在不同氣氛下的熱解行為

史 航，靳立軍，魏寶勇，王明義，王德超，胡浩權(quán)

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 煤化工研究所，遼寧 大連 116024)

熱解是煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的基礎(chǔ)，也是實(shí)現(xiàn)煤分級(jí)利用的有效途徑。煤中顯微組分由于成煤條件不同，在化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上存在差異，熱解過(guò)程中呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)特性。因此，研究顯微組分的熱解行為可為認(rèn)識(shí)煤的結(jié)構(gòu)提供基礎(chǔ)，進(jìn)而建立熱解行為與煤結(jié)構(gòu)特征的關(guān)聯(lián)。WANG等[1]發(fā)現(xiàn)我國(guó)西部煤在低溫條件下惰質(zhì)組比鏡質(zhì)組表現(xiàn)出相對(duì)較低的熱解反應(yīng)性;ZHAO等[2]認(rèn)為平朔煤惰質(zhì)組熱解焦油和氣體產(chǎn)率低于鏡質(zhì)組，而水產(chǎn)率高于鏡質(zhì)組。惰性氣氛下顯微組分的熱解行為和產(chǎn)物形成規(guī)律已得到廣泛研究[1-7]，但有關(guān)富氫氣氛下顯微組分的熱解行為研究鮮有報(bào)道。

熱解氣氛是影響熱解過(guò)程產(chǎn)物分布和組成的重要因素之一。煤在氫氣氣氛中熱解可提高焦油產(chǎn)率[8]。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)將低碳烷烴活化與煤熱解耦合可顯著提高焦油產(chǎn)率[9-12]。目前對(duì)于耦合過(guò)程的研究主要集中在探究熱解產(chǎn)物的一般規(guī)律，缺少?gòu)拿航Y(jié)構(gòu)的角度對(duì)耦合過(guò)程熱解行為和規(guī)律方面的深入研究。為此，以大柳塔煤及顯微組分為研究對(duì)象，在固定床反應(yīng)裝置上考察不同顯微組分在甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合過(guò)程中熱解特性，并對(duì)熱解產(chǎn)物與顯微組分的關(guān)系進(jìn)行關(guān)聯(lián)，認(rèn)識(shí)煤的熱解行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣分析

實(shí)驗(yàn)選用的煤樣為大柳塔原煤(DLT-R)及富鏡質(zhì)組(DLT-V)和富惰質(zhì)組(DLT-I)，顯微組分的富集物由煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院提供。表1是煤樣的工業(yè)分析和元素分析，表2是大柳塔煤的巖相分析。由表2可見(jiàn)，大柳塔原煤中殼質(zhì)組含量較低(0.4%)，因此在實(shí)驗(yàn)中未做考慮。

表1 大柳塔煤及顯微組分工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of DLT coal and its macerals%

注:“*”表示差減計(jì)算。

表2 大柳塔煤及顯微組分巖相分析Table 2 Petrographical analyses of DLT coal and its macerals%

1.2 甲烷二氧化碳重整催化劑

選用商業(yè)Ni/Al2O3為甲烷二氧化碳重整催化劑，具體組成見(jiàn)表3。反應(yīng)前在N2/H2(流量各為100 mL/min)氣氛下于650 ℃還原3 h備用。

表3 商業(yè)Ni/Al2O3催化劑組成Table 3 Compositions of commercial Ni based catalyst%

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的裝置上進(jìn)行。首先將5.0 g煤樣和1.0 g工業(yè)催化劑置于反應(yīng)管中部，催化劑置于上層，煤樣置于下層。然后用總氣體流量為300 mL/min(CH4/CO2/N2=2/2/1)的氣體吹掃后置于預(yù)升溫至設(shè)定溫度的可移動(dòng)加熱爐中進(jìn)行快速加熱，10 min內(nèi)反應(yīng)器加熱至設(shè)定溫度(500～700 ℃)并保持30 min，所得到的液體和氣體產(chǎn)物分別通過(guò)冷阱(-15 ℃)和氣袋收集。

圖1 固定床熱解反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed equipment for coal pyrolysis

N2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程同上，N2作為反應(yīng)氣氛，總流量為300 mL/min，不放置重整催化劑。

1.4 表 征

煤樣的熱重分析在Mettler Toledo TGA/SDTA851e型熱重分析儀上進(jìn)行。高純氮?dú)鉃檩d氣，流量為60 mL/min，樣品從25 ℃升溫至850 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

通過(guò)模擬蒸餾(SCION 456-GC，色譜柱為CP-SimDist)對(duì)焦油餾分進(jìn)行分析。定義沸點(diǎn)在360 ℃以下為輕質(zhì)組分，包括輕油(沸點(diǎn)小于170 ℃)、酚油(170～210 ℃)、萘油(210～230 ℃)、洗油(230～300 ℃)、蒽油(300～360 ℃);沸點(diǎn)在360 ℃以上為瀝青餾分。

通過(guò)1H NMR和13C NMR核磁共振光譜對(duì)焦油中的氫和碳分布進(jìn)行分析。所選用的儀器為Bruker Avance II 400M 核磁共振波譜儀，溶劑為CDCl3。

通過(guò)GC-MS(Agilent 7890A/5975C)對(duì)焦油的組成和含量進(jìn)行分析，每種化合物通過(guò)NIST 2000標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行鑒定，通過(guò)峰面積歸一化對(duì)其相對(duì)含量進(jìn)行確定[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖2為大柳塔煤及顯微組分的失重曲線(TG)和失重速率(DTG)曲線。由圖2可見(jiàn)，鏡質(zhì)組的總失重量最高，原煤次之，惰質(zhì)組最低，這與揮發(fā)分含量相一致。通過(guò)DTG曲線可以看出，原煤、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組的最大失重速率溫度明顯不同，分別為455，447和458 ℃，主要原因是惰質(zhì)組芳香程度較高，熱穩(wěn)定性高，需要在較高溫度下才可發(fā)生熱分解。而鏡質(zhì)組中脂肪類物質(zhì)的含量較多，在較低溫度下即可發(fā)生分解[1]。對(duì)于最大失重速率，鏡質(zhì)組最大，而惰質(zhì)組最小。對(duì)于原煤，680 ℃附近的失重峰主要是煤中礦物質(zhì)熱分解所引起。

圖2 大柳塔煤及顯微組分的TG 和DTG 分析Fig.2 TG and DTG curves of DLT coal and its macerals

2.2 溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

TG分析結(jié)果表明，原煤及顯微組分熱解特性存在差異，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)其對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響，首先考察了N2氣氛下的熱解產(chǎn)物分布。圖3(a)和(b)分別為不同熱解溫度對(duì)大柳塔煤及顯微組分的焦油和半焦產(chǎn)率的影響。在實(shí)驗(yàn)所考察的溫度范圍內(nèi)，焦油產(chǎn)率均為鏡質(zhì)組>原煤>惰質(zhì)組，與之前研究結(jié)果一致[3-5]。對(duì)比原煤及其不同顯微組分，鏡質(zhì)組在600 ℃下焦油產(chǎn)率最高，達(dá)到19.58%，而原煤和惰質(zhì)組均在650 ℃下焦油產(chǎn)率達(dá)到最大值，分別為11.45%和9.40%。這也體現(xiàn)了鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組熱穩(wěn)定性低的特點(diǎn)[1]。

圖3 熱解溫度對(duì)大柳塔煤及顯微組分熱解焦油和半焦產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on tar and char yield from DLT coal and its macerals pyrolysis

圖4 反應(yīng)氣氛對(duì)大柳塔煤及顯微組分650 ℃ 熱解焦油和半焦產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of reaction atmosphere on tar and char from DLT coal and its macerals pyrolysis at 650 ℃

2.3 大柳塔煤及顯微組分在CP-CRM耦合過(guò)程中產(chǎn)物分布

2.3.1 熱解產(chǎn)物分布

圖4(a)和(b)分別為N2和CRM氣氛下大柳塔原煤及顯微組分在650 ℃熱解焦油和半焦產(chǎn)率。與N2氣氛下相比，3種煤樣的焦油產(chǎn)率在CP-CRM過(guò)程中均有不同程度的提高，半焦產(chǎn)率略有降低。其中惰質(zhì)組熱解焦油產(chǎn)率提高最為顯著，較N2氣氛下增加16%，原煤次之，鏡質(zhì)組熱解焦油產(chǎn)率提高的相對(duì)幅度最小，為6.57%。分析認(rèn)為，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因在于CRM過(guò)程產(chǎn)生的·H，·CHx等小分子自由基可以穩(wěn)定煤熱解生成的自由基碎片，從而阻止其進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)形成半焦[13]。由于顯微組分的結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致CRM氣氛對(duì)其作用效果不同，其中對(duì)芳香度高的惰質(zhì)組熱解促進(jìn)效果最為顯著。

2.3.2 熱解焦油的模擬蒸餾分析

煤焦油的餾程分布可通過(guò)模擬蒸餾進(jìn)行測(cè)定。圖5(a)和(b)所示分別為N2和CRM氣氛下，大柳塔煤及顯微組分熱解焦油的餾分分布。N2氣氛下，不同煤樣熱解焦油的餾分有一定差別，惰質(zhì)組熱解焦油中輕油的含量明顯高于原煤和鏡質(zhì)組;鏡質(zhì)組瀝青質(zhì)含量最多，惰質(zhì)組次之，原煤最少。

反應(yīng)氣氛對(duì)煤焦油餾分的分布有一定影響。對(duì)于原煤和顯微組分的熱解，CP-CRM過(guò)程顯著的提高了蒽油的含量，使得瀝青質(zhì)含量降低。這可能是由于CRM過(guò)程中產(chǎn)生的·H，·CHx等小分子自由基與煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片結(jié)合，促進(jìn)了煤熱解自由基的穩(wěn)定并抑制了縮聚反應(yīng)[12]，從而在提高焦油產(chǎn)率的同時(shí)使焦油中的輕質(zhì)組分含量提高，瀝青質(zhì)含量下降。除此之外，CRM氣氛對(duì)鏡質(zhì)組煤樣熱解提質(zhì)效果最為明顯，相比于N2氣氛下熱解，輕油餾分提高了57%，輕質(zhì)組分提高到55.5%。

2.3.3 熱解焦油的核磁共振分析

利用1H NMR分析不同氣氛下大柳塔煤及顯微組分熱解焦油中的氫質(zhì)子分布情況，結(jié)果見(jiàn)表4。(0.5～6.3)×10-6和(6.3～9.3)×10-6分別為脂肪氫和芳香氫[14]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，惰質(zhì)組焦油中芳香氫的相對(duì)含量明顯高于原煤和鏡質(zhì)組，這主要是惰質(zhì)組煤樣中以芳香烴為主，而鏡質(zhì)組煤樣中含有較多的脂肪鏈烴[3]。在芳香氫中，鏡質(zhì)組焦油中以未縮合的芳香質(zhì)子為主，而惰質(zhì)組焦油中以縮合的芳香質(zhì)子為主，這與惰質(zhì)組煤樣較高的芳香度相一致。在脂肪氫含量中，鏡質(zhì)組焦油以β位為主，而惰質(zhì)組以α位為主，說(shuō)明鏡質(zhì)組的脂肪鏈較長(zhǎng)。結(jié)合焦油產(chǎn)率，煤結(jié)構(gòu)中支鏈的長(zhǎng)度也會(huì)影響煤焦油的產(chǎn)生。支鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，即煤的結(jié)構(gòu)越松散，則煤熱解焦油的產(chǎn)率越高。

注:a為占芳香質(zhì)子總量的百分比;b為占脂肪質(zhì)子總量的百分比。

熱解氣氛影響熱解焦油的脂肪氫和芳香氫分布。CP-CRM過(guò)程中無(wú)論原煤還是顯微組分熱解焦油的芳香氫含量均有不同程度的降低，而單環(huán)芳烴比例提高。究其原因在于CRM過(guò)程產(chǎn)生的自由基穩(wěn)定了焦油碎片，減少了熱解碎片間縮合形成稠環(huán)芳烴，其中以鏡質(zhì)組焦油HArU/HArC比例變化最為明顯，這也與模擬蒸餾結(jié)果相一致。另外，在脂肪烴中，CRM氣氛下的鏡質(zhì)組焦油中α位脂肪烴含量明顯減少，而β+γ位脂肪烴含量相對(duì)增多，說(shuō)明CRM過(guò)程產(chǎn)生的·H和·CHx自由基參與了煤焦油的形成，抑制了較長(zhǎng)脂肪側(cè)鏈縮聚，因此，β+γ位脂肪烴含量明顯增多，脂肪氫含量隨之增多。而鏡質(zhì)組熱解過(guò)程中產(chǎn)生了較多的β+γ位的脂肪側(cè)鏈，這部分側(cè)鏈與CRM過(guò)程產(chǎn)生的自由基的結(jié)合程度較高，抑制側(cè)鏈進(jìn)一步聚合，使得CP-CRM過(guò)程鏡質(zhì)組分焦油輕質(zhì)化程度最高，達(dá)到了提高熱解油品質(zhì)的目的。

利用13C NMR分析熱解焦油中不同種類碳的相對(duì)含量，結(jié)果見(jiàn)表5，在108×10-6～160×10-6歸屬于芳香族碳，而10×10-6～41×10-6則歸屬于脂肪族碳[15-16]。對(duì)于N2氣氛下的熱解焦油來(lái)說(shuō)，芳香碳含量明顯不同，其中惰質(zhì)組最多，原煤次之，鏡質(zhì)組最少;脂肪碳中惰質(zhì)組焦油中CH3含量最高，而鏡質(zhì)組焦油中CH+CH2含量最高，說(shuō)明鏡質(zhì)組煤樣中脂肪碳鏈較長(zhǎng)，這與氫核磁的結(jié)果一致。在CRM氣氛下，芳香碳的含量有一定程度降低，而脂肪碳的相對(duì)含量升高，說(shuō)明了CRM過(guò)程產(chǎn)生的自由基(·CHx)參與了煤熱解過(guò)程。脂肪碳中，3種煤樣CH3的相對(duì)含量明顯升高，其主要原因是CP-CRM過(guò)程中引入了較多的·CHx自由基。

2.3.4 熱解焦油的GC-MS分析

為了進(jìn)一步分析大柳塔煤及顯微組分熱解焦油的品質(zhì)，采用GC-MS分析對(duì)熱解焦油的組成和含量進(jìn)行研究。圖6為N2和CRM下，原煤及顯微組分熱解焦油的組成情況，其中雙環(huán)芳香烴類物質(zhì)包括萘類及聯(lián)苯類物質(zhì)，三環(huán)芳香烴類物質(zhì)包括芴及蒽菲類物質(zhì)，四環(huán)芳香烴類物質(zhì)包括熒蒽以及芘類物質(zhì)。

對(duì)于芳香類物質(zhì)，酚類物質(zhì)最多，雙環(huán)芳香烴類次之，而苯類物質(zhì)以及三環(huán)以上的芳香烴類物質(zhì)含量較少。N2氣氛下，鏡質(zhì)組焦油中脂肪烴類物質(zhì)最多，接近36%，且停留時(shí)間在60 min以上的長(zhǎng)鏈脂肪烴居多，這是導(dǎo)致鏡質(zhì)組熱解焦油中重質(zhì)組分較多的主要原因。相反，惰質(zhì)組焦油中芳香類物質(zhì)例如酚類以及多環(huán)芳烴類物質(zhì)明顯高于鏡質(zhì)組焦油，這種差異主要是由于顯微組分的不同結(jié)構(gòu)所致。對(duì)于鏡質(zhì)組煤樣來(lái)說(shuō)，其芳香度低，主要以直鏈烷烴類物質(zhì)為主，而惰質(zhì)組煤樣芳香度高，所以熱解焦油中多環(huán)芳香烴類物質(zhì)要顯著高于鏡質(zhì)組[4]。

表5 不同氣氛下大柳塔煤及顯微組分在650 ℃時(shí)熱解焦油中的碳分布Table 5 Carbon distributions of tar generated from DLT coal and its macerals pyrolysis under different reaction atmosphere at 650 ℃%

注:a為占芳香碳總量的百分比;b為占脂肪碳總量的百分比;fa為芳香度。

圖6 不同氣氛下原煤及顯微組分在650 ℃時(shí)熱解焦油組成Fig.6 Composition of tar from DLT coal and its macerals pyrolysis under different reaction atmosphere at 650 ℃

熱解氣氛主要影響小分子苯類和酚類物質(zhì)含量，與N2氣氛相比，CRM氣氛下其相對(duì)含量增加，尤其是酚類物質(zhì)的含量增加最為明顯。三環(huán)和四環(huán)芳香類物質(zhì)含量有所降低，其中，惰質(zhì)組多環(huán)芳烴含量的下降程度最為明顯，說(shuō)明芳香程度越高的物質(zhì)，CRM氣氛對(duì)煤熱解過(guò)程的效果最顯著。除此之外，對(duì)于原煤和鏡質(zhì)組，CRM氣氛也顯著提高了脂肪類物質(zhì)的產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

(1)由于鏡質(zhì)組煤樣中脂肪側(cè)鏈較多，而惰質(zhì)組中芳香結(jié)構(gòu)較多，因此其表現(xiàn)出不同的熱解特性。鏡質(zhì)組在600 ℃下達(dá)到最高的熱解焦油產(chǎn)率，為19.58%，而原煤和惰質(zhì)組在650 ℃下焦油產(chǎn)率最高，分別為11.45%和9.40%。

(2)CP-CRM過(guò)程對(duì)于芳香程度較高的惰質(zhì)組產(chǎn)生的作用較明顯，使得惰質(zhì)組焦油產(chǎn)率較N2氣氛下提高16%。CRM過(guò)程產(chǎn)生自由基的作用可以有效地避免煤熱解側(cè)鏈縮聚成環(huán)，使得焦油中的輕質(zhì)焦油餾分增加，單環(huán)芳香烴的含量增加。同時(shí)惰質(zhì)組熱解焦油中多環(huán)芳香烴含量較多，CP-CRM過(guò)程使惰質(zhì)組熱解焦油中三環(huán)、四環(huán)芳香烴的比例明顯下降。鏡質(zhì)組熱解過(guò)程中產(chǎn)生的脂肪側(cè)鏈較長(zhǎng)，這部分側(cè)鏈與CRM過(guò)程產(chǎn)生的自由基的結(jié)合，抑制側(cè)鏈進(jìn)一步聚合，提高CP-CRM過(guò)程輕質(zhì)焦油產(chǎn)率。